ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1181-1184
УДК 541.9:541:546.9
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА МЁССБАУЭРА ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ СИНТЕЗА ФЕРРАТОВ © 2015 г. Ю. Д. Перфильев, Л. А. Куликов, Е. В. Попова, Е. В. Дурягина, В. А. Зобнин
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова E-mail: perf@radio.chem.msu.ru
Работа посвящена изучению экспрессного метода получения ферратов натрия и калия, для чего был использован метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для получения ферратов были использованы методики приготовления образца при различных условиях: изменение соотношения реагирующих веществ, температуры синтеза и времени нагревания смеси. Предложенный способ получения ферратов, быстрый и удобный, может быть использован для практических целей.
Б01: 10.7868/80367676515080219
ВВЕДЕНИЕ
Мёссбауэровская спектроскопия может успешно применяться для определения фазового состава композиций, содержащих в своем составе высшие состояния окисления железа в его кислородных соединениях — ферратах щелочных и щелочно-зе-мельных металлов [1]. В них степень окисления железа может меняться от +4 до +6 и, возможно, даже выше. Ферраты, благодаря своим окислительным и коагулирующим действиям, перспективны для применения, например, в технологии очистки воды [2, 3].
В данной работе для получения ферратов был использован метод так называемого самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [4]. СВС — это процесс перемещения фронта химической реакции по реакционной смеси реагентов с образованием конечных продуктов. СВС представляет собой режим протекания экзотермической реакции, для которой тепловыделение на начальном участке, инициированное любым способом, способствует распространению реакции по всему объему. Преимущество СВС состоит в том, что, как правило, реакция протекает достаточно быстро. Скорость зависит от теплового эффекта реакции, который для ферратов щелочных металлов достаточен для экспрессного метода их получения. Эта возможность была изучена на примере известных ферратов натрия и калия, обычные методики получения которых требовали больших затрат времени. Интерес представляло также изучение дальнейшего превращения форм железа в полученных композициях при хранении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления образцов были использованы реактивы Na2O2, KO2, Fe и Fe2O3 (степень чистоты — ЧДА). Исходные реагенты смешивались, смесь для гомогенности перетиралась и помещалась в фарфоровую лодочку. Реакционная смесь зажигалась с одного конца лодочки в муфельной печи, нагретой до высокой температуры (500—600°С). Через 10—20 с смесь меняла свой цвет с бурого на черный в точке наибольшего нагрева. Протекание реакции контролировалось визуально по движению границы двух цветов, определяющей фронт реакции. После окончания реакции лодочку с полученным веществом помещали в эксикатор и оставляли для охлаждения до комнатной температуры. Полученный образец переносился в сухой бокс, растирался в ступке и помещался в герметичный контейнер из оргстекла. Вследствие высокой гигроскопичности перокси-дов натрия, калия и получаемого вещества работа с ними (приготовление навесок, смешивание реагентов и перетирание их в агатовой ступке, перемещение в кювету из оргстекла) проводилась в сухом боксе, осушаемом P4O10.
Мёссбауэровские спектры поглощения исследуемых образцов были получены на спектрометре "МС 1101Э" ("МосТек", НИИ физики РГУ, Ростов-на-Дону, Россия). В качестве стандартного источника у-квантов был использован 57Со(Яп). Величины изомерных сдвигов приведены относительно a-Fe. Обработка экспериментальных спектров велась по методу наименьших квадратов по программе UnivemMS ("МосТек", НИИ физики РГУ, Ростов-на-Дону, Россия). Выходы форм железа определялись по площадям над линиями
1182
ПЕРФИЛЬЕВ и др.
спектров без учета возможного отличия фактора Мёссбауэра для разных форм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения ферратов натрия были использованы методики приготовления образцов при различных условиях: изменение соотношения реагирующих веществ, температуры синтеза и времени нагревания смеси. Соотношения реагирующих веществ и условия синтеза приведены в табл. 1.
Один из типичных спектров полученных образцов приведен на рис. 1а. Интерпретация спектров с целью определения форм железа и их выходов осуществлялась на основе установленной зависимости для кислородных соединений железа изомерного сдвига от состояния окисления железа. На рис. 2 приведена эта зависимость для имеющихся данных по ферратам натрия и калия [1].
Образец № 1 сразу же после получения (рис. 1а) дает спектр, в котором виден дублет с изомерным сдвигом (8 = —0.22(4) мм • с-1) (табл. 2), характерным, как это следует из рис. 2, для феррата Ма4Ре04. Предположительно, дублет 4 можно соотнести с состоянием железа +8 (8 = -1.63(3) мм • с-1). Дублет (8 = 0.20(4) мм • с-1, А = 2.38(8) мм • с-1) -
Таблица 2. Параметры спектров поглощения образца № 1 при разном сроке хранения
Срок хранения, дни Компоненты спектра 8, мм • с 1 А, мм • с 1 S (±4), % х2
1 Ре(ГУ) -0.22(1) 0.39(1) 74 1.0
Синглет Ре(ГГГ) 0.60(2) 18
Дублет Ре(ГГГ) 0.20(4) 2.38(8) 2
Синглет Ре(УГГ) -1.2(5) 5
2 Дублет Ре(ГУ) -0.23(4) 039(4) 67 1.1
Дублет Ре(ГГГ) 0.58(4) 0.21(3) 21
Дублет Ре(ГГГ) 0.12(3) 2.53(3) 2
Синглет Ре(УГ) -0.91(3) - 6
Синглет ? -1.36(2) 1
Синглет ? -1.62(3) 3
6 Дублет Ре(ГУ) -0.23(4) 0.38(3) 56 1.3
Дублет Ре(ГГГ) 0.54(4) 0.23(3) 32
Дублет Ре(ГГГ) 0.19(3) 2.47(3) 2
Синглет Ре(УГ) -0.87(3) 5
Синглет ? -1.18(3) - 3
Синглет ? -1.60(3) 2
8 Дублет Ре(ГУ) -0.23(4) 0.37(4) 47 1.0
Дублет Ре(ГГГ) 0.54(4) 0.22(3) 37
Дублет Ре(ГГГ 0.19(3) 2.36(2) 5
Синглет Ре(УГ) -0.97(3) - 5
Синглет ? -1.16(2) 4
Синглет ? -1.51(3) 2
Таблица 1. Соотношения реагирующих веществ (в молях) и условия синтеза
№ образца №202 : Ре203 Время синтеза, мин Температура инициирования синтеза, °С
1 20 : 1 1 600
2 40 : 1 1 600
3 70 : 1 3 500
К02 : Ре203
4 4 : 1 1 600
5 6 : 1 1 600
6 6 : 1 0.8 600
7 7 : 1 1 550
К02 : Ре
8 7 : 1 1 550
9 5 : 1 0.75 450
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА МЁССБАУЭРА ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ
1183
Р, от.
-1.5 -0.5 0.5 1.5 2.0 -1.0 0 1.0 2.0 б
и, мм ■ с
Рис. 1. Спектры, измеренные сразу после получения образца № 1 (а) и спустя 6 суток (б).
Изомерный сдвиг, мм ■ с 1 1.0
0-№Ре0
№4Ре04
К3Ре04
0.5
0
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0
Рис. 2. Зависимость изомерного сдвига от степени окисления железа в ферратах.
Р, от.
5678
Состояние окисления
Ре04
К3№(Ре04)2
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
и, мм ■ с-
Рис. 3. Спектр, измеренный в широком диапазоне скоростей сразу после получения образца № 1.
а
центральные пики магнитной структуры, принадлежащие Р-№Ре02 [1]. Это подтверждает спектр, измеренный в большом диапазоне скоростей (рис. 3). Очевидно, что в спектре присутствует сверхтонкая магнитная структура, которая по параметрам соответствует феррату Р-№Ре02 параметры которого 8 = 0.18(3) мм • с-1, А = 0.11(3) мм • с-1, НЭф = 493 кЭ и содержание которого 25%.
Для этого же образца спектры поглощения измерялись с интервалами в несколько дней после синтеза для исследования процессов, происходящих в полученных образцах (табл. 2) и связанных с диспропорционированием по схеме 2Ре(ГУ) = Ре(У) + Ре(ГГГ). Для разложения спектров на компоненты использовалась та же процедура , какая применялась ранее [1].
Спектры образцов № 2 и 3 качественно не отличаются от спектра образца № 1. Интересующие нас выходы состояний окисления железа 4+ и вы-
ше составляют соответственно 70(4) и 85(4)%, что мало отличается от результата окисления железа в образце № 1 - 79(4)% (табл. 2). В них также имеет место диспропорционирование железа 4+ при хранении.
Использованное соотношение реагентов 6 : 1, соответствующее реакции 2Ре203 + 12К02 = = 4К3Ре04 + 702 привело к наиболее благоприятному результату. Полученный спектр (рис. 4) характеризуется выраженным дублетом, который, как следует из величины изомерного сдвига -0.526(7) мм • с-1 (при 295 К), происходит от пятивалентного железа. В спектре присутствует также линия шестивалентного железа. Среди остальных компонентов видны линии трехвалентного железа, дающие меньший вклад в общую площадь спектра.
На примере образцов № 8 и 9 проведена попытка получить ферраты калия путем взаимодей-
1184 ПЕРФИЛЬЕВ и др.
Таблица 3. Параметры спектров поглощения образцов полученных с окислителем К02
№№ образцов Компоненты спектра 8, мм ■ с 1 А, мм ■ с 1 S (±4), % х2
5 Синглет Ре(У[) -0.90(1) 22 1.3
Дублет Ре(У) -0.48(1) 0.71(2) 66
Дублет Ре(Ш) 0.50(1) 0.08(8) 4
Дублет Ре(Ш) 0.31(2) 2.9(3) 5
Дублет Ре(Ш) 0.21(6) 2.5(1) 3
4 Синглет Ре(У[) -0.91(4) 40 1.2
Дублет Ре(ГУ) -0.23(4) 0.35(3) 9
Дублет Ре(ГГГ) 0.55(3) 2.56(3) 10
Дублет Ре(ГГГ) 0.17(4) 2.60(4) 27
Дублет Ре(ГГГ) 0.14(4) 2.61(3) 14
8 Синглет Ре(У[) -0.89(1) 42 1.5
Синглет Ре(?) -0.10(1) 32
Синглет Ре(ГГГ) 0.46(1) 4
Дублет Ре(0) 0.07(1) 1.8(1) 22
ствия металлического железа с оксидом калия К02 в отношении (1 : 7) и (1 : 5) при температуре 550 и 450°С в течение 60 и 50 с соответственно. Эксперименты дали практически одинаковые результаты. Очевидно, что образуется феррат(УГ) (табл. 3). Присутствует в образце также непрореа-гировавшее железо и две формы железа, которые имеют характеристики трехвалентного железа (вклад очень мал) и , возможно, какая-то форма железа 4+.
P, от.
-2.0 -1.0 0 1.0 2.0
-1.5 -0.5 0.5 1.5 _i
и, мм ■ c 1
Рис. 4. Спектр, измеренный сразу после получения образца № 5.
Получающиеся композиции железосодержащих кислородных соединений содержат ферраты высших состояний окисления и примеси соединений трехвалентного железа. Как известно [2, 3], реагенты, потенциально пригодные для технологии очистки воды (К2Бе04 — классический пример), должны быть сильными окислителями и давать в результате очистных реакций вещества, способные при коагуляции сорбировать на себе примеси (гидроксиды ж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.