химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <6 • 2004
УДК 553.94:664
© 2004 г. Головин Г.С., Лесникова Е.Б., Артемова Н.И., Лукичева В.П.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Изложены основные представления о структуре, свойствах и направлениях использования гуминовых кислот в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве. На основании проведенных исследований показана возможность получения эффективных и экономичных поглотителей для очистки сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, красителей и других вредных примесей. Приведены способы получения твердых угольных катионитов и жидких гель-сорбентов из бурых углей.
В Институте горючих ископаемых на протяжении всей его истории проводились фундаментальные исследования по изучению структуры, свойств и направлений использования гуминовых веществ в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве [1-3].
Показано, что гуминовые кислоты (ГК) играют важную роль во многих геохимических, биологических и биохимических процессах. ГК являются мощным геохимическим агентом, способствующим разложению горных пород и минералов, концентрации, рассеиванию и повторному отложению элементов в земной коре, например за счет осаждения ионов металлов на дне природных водоемов в составе илов. ГК представляют собой часть органического вещества почвы, которая определяет ее плодородие, они также входят в состав твердых горючих ископаемых: торфов (Т), бурых (БУ) и окисленных в пласте бурых и каменных (КУ) углей.
ГК - это смесь темноокрашенных органических, высокомолекулярных, аморфных кислот, объединенных общим типом строения, но имеющих некоторые различия, определяемые их происхождением и способом выделения. В природе ГК образуются при бактериальном разложении отмерших расти-
Характеристика ГК различных видов твердых горючих ископаемых
Источник ГК Элементный состав, % на йа/ Н/С Функциональный состав, мг-экв/г
С Н N ОСН3 СООН онф со* ^хин
Т,верховой 52-61 5-6 0.5-1.0 0.9-1.3 0.7-4.0 1.6-3.2 3.6-8.0 0.5-1.2
Т, низинный 52-61 5-6 1.5-3.5 0.9-1.3 0.7-4.0 1.6-3.2 3.6-8.0 0.5-1.2
БУ, землистый 60-66 4-5 0.5-1 0.9-1 0.5-1.0 2.0-3.5 4.0-4.5 0.5-1.2
БУ, плотный 59-67 4-6 0.5-1 0.8-1.1 0 2.6-3.9 2.6-4.5 1.1-1.3
БУ, переходный 68-72 5 1.0-1.5 0.7-0.8 0.2 0.6-1.0 4.5 -
БУ, фюзинитовый 67-68 3 0.5 0.5-0.6 0 1.4-3.0 1.5-3.5 1.5-3.0
БУ, выветрившийся 55-62 4-5 0.4-1 0.7-1.0 0 3.2-4.9 1.6-4.8 1.7-2.3
плотный
КУ, выветрившийся низкой стадии метаморфизма 64-67 4 2.8 0.7-0.8 0 1.8-3.2 2.8-4.3 1.8
КУ, выветрившийся средней стадии метаморфизма 68-69 3-4 2 0.6-0.7 - 2.8-3.3 2.3-3.3 1.8-2.4
КУ, выветрившийся фюзинитовый 65-77 3-5 2 0.5 - 3.8-4.2 2.0-2.7 2.4
КУ, выветрившийся высокой стадии метаморфизма 65-69 2-4 2 0.4-0.5 - 3.4-5.2 1.7-2.0 2.4
* Ф - фенольные гидроксилы; хин - хинонные группы.
тельных остатков, а также при длительном воздействии кислорода атмосферы или пластовых вод на ископаемые угли и др. продукты органического происхождения. ГК содержатся в почвах (максимальное количество в черноземах до 10%), в торфах (до 50%), в бурых углях (до 70%), в выветрившихся бурых и каменных углях (до 100%).
ГК разделяются на первичные и вторичные кислоты. Первые из них образуются при биохимическом процессе и представляют собой в основном торфяные и почвенные кислоты, содержание азота в которых выше 1%; вторичные кислоты возникают в результате химического воздействия на растительные остатки и характерны главным образом для ГК бурых углей, лигнитов и т.п. (содержание азота в них <1%).
ГК выделяют из природных объектов с помощью щелочной экстракции, в результате которой образуются гуматы - растворы солей ГК; последующая их нейтрализация приводит к осаждению собственно ГК в виде набухших гелей. Гуматы щелочных металлов и аммония растворимы в воде, в то время как гуматы других металлов (как и сами ГК), нерастворимы. Обычно при извлечении ГК из торфов и бурых углей в щелочи растворяется большее количество вещества, чем осаждается при нейтрализации; остающиеся в растворе органомине-ральные вещества называют фульвокислотами. В табл. 1 представлена характеристика ГК различных видов твердых горючих ископаемых [3].
Общая структура ГК как ароматических соединений с подвижными п-элект-ронами и наличием разнообразных функциональных групп при ароматичес-
ких ядрах, увеличивающих реакционную способность и подвижность всей системы, способность к ионному обмену, образованию комплексов, окислительно-восстановительным процессам, определяет большое разнообразие свойств этих кислот. Кислород, содержащийся в ГК различного происхождения в количестве 25-45%, входит в состав функциональных групп как полярного, так и нейтрального характера (фенольных гидроксилов, карбоксильных, карбонильных, метоксильных и т.д.). Выход ГК и содержание активных функциональных групп - основные показатели, определяющие качество гу-миновых препаратов. Значения величин обменной емкости поглощения и констант диссоциации показывают, что ГК можно рассматривать как полиэлектролиты. ГК относят к природным сорбентам, а их щелочные растворы обладают поверхностно-активными свойствами [4].
Благодаря многообразию свойств, ГК используются в различных областях промышленности и сельском хозяйстве; продолжается разработка новых направлений применения гуминовых препаратов.
Растворимые гуматы как генетические родственники гумуса обладают биологической активностью и используются в сельском хозяйстве как стимуляторы роста растений и животных, а также как антисептический препарат [5].
Природное происхождение и отсутствие следов гуматов в обработанных ими растениях, а также в плодах и мясе животных показывает их экологическую чистоту. Гуматы нетоксичны, неканцерогенны, немутагенны и нетоксичны эмбриологически. Они разрешены к применению как международными, так и отечественными организациями (в частности, госхимкомиссией Госаг-ропрома РФ). В животноводстве гуматы используются в качестве добавок в корм при выращивании молодняка (по 10-15 мг на 1 кг живого веса, концентрация раствора 0.003%), что приводит к увеличению их веса на тех же кормах на 15-20% и предотвращает заболевания диспепсией. В растениеводстве гуматы используются в виде 0.005-0.01% растворов. Они увеличивают урожайность на 15-30%, способствуют приживаемости рассады при пересадке, увеличивают всхожесть семян, ускоряют созревание ягод, плодов, овощей, увеличивают содержание в них белков, сахаров, витаминов и других полезных веществ, снижают содержание нитратов и ядохимикатов в растениях, придают более яркую окраску цветам, увеличивают размеры соцветий, предотвращают заболевание фитофторозом.
Гуматы натрия, калия и аммония выпускаются различными фирмами в виде твердых, жидких и пастообразных продуктов. В настоящее время известно много способов термического и физико-химического воздействия, позволяющих увеличить выход гуминовых веществ с целью улучшения экономических показателей процесса. Однако производители не всегда осуществляют контроль качества получаемых препаратов и в ряде случаев на рынок под видом стимуляторов роста растений поступают вещества, имеющие низкую биологическую активность или не имеющие ее вовсе.
Большой вклад в исследование структуры и направлений использования гуминовых веществ торфов внесли ученые Института торфа Белоруссии. Ими разработаны технологии получения биологически активных материалов, которые успешно используются в медицине, ветеринарии и животноводстве.
В Институте горючих ископаемых на протяжении многих лет проводились исследования по изучению вещественного состава бурых и окисленных каменных углей различных бассейнов России и стран СНГ. Накоплен большой статистический материал, позволяющий на основе фундаментальных иссле-
Характеристика ГК, выделенных из различных углей (средние значения)
Месторождение разрез, шахта Ай, мас. % Выход свободных ГК, % на йа/ Содержание активных кислот групп в ГК, мг-экв/г на йа/
Ирш-Бородинский 7.2 42.2 7.4
окисленный 9.7 63.0 7.9
сажистый 35.4 73.5 8.9
Назаровское 13.6 48.0 7.3
сажистый 15.1 92.5 7.6
Абанское 7.8 41.0 7.3
Березовское 7.0 54.0 7.5
Ермолаевское 11.4 46.0 7.5
Тюльганское 13.0 50.1 5.1
Нижне-Бикинское 31.6 24.5 4.8
Павловский 9.3 30.3 5.4
ш. Бельковская 36.5 17.8 4.1
ш. Грицовская 45.4 16.2 7.4
ш. Подмосковная 43.4 18.0 5.0
Выветрившиеся каменные угли
Ленское 11.3 81.7 7.0
Прокопьевское 2.7 5.0 6.4
Бунгуро-Листвянское - - -
окисленный 48.9 64.9 6.3
дований разрабатывать новые технологии применения гуминовых материалов. Изучены особенности структуры и свойств углей, Канско-Ачинского, Ленского, Южно-Уральского, Подмосковного и других бассейнов и отдельных месторождений как сырья для получения гуминовых препаратов. Характеристика ГК, полученных из типичных проб углей данных месторождений, представлена в табл. 2. При выборе способа получения гуминовых препаратов всегда уделялось большое внимание контролю их качества с использованием комплекса физико-химических методов. В развитие этих работ была выбрана сырьевая база и разработана технология получения безбалластных гуматов, которые прошли испытания на ряде сельскохозяйственных культур в различных климатических зонах и показали высокую биологическую активность в качестве стимуляторов роста растений и компонентов органоминеральных удобрений [6, 7].
Разработан также метод получения твердых калийаммонийных гуматов с повышенным содержанием азота, которые были хорошо растворимы в воде и имели высокую биологическую активность (увеличение веса проростков достигало 45%).
Кроме безбалластных гуминовых препаратов выпускаются так называемые углещелочные реагенты (УЩР), которые получают в виде сухого порошка при обработке бурых углей концентрированным раствором щелочи. После растворения в воде УЩР также можно использовать в качестве стимуляторов роста растений либо в качестве поверхностно-активных веществ, например для стабилизации глинистых растворов при бурении скважин.
В промышленности ГК можно применять в качестве коагулянтов, природных сорбентов, дубителей, антинакипинов, красителей и т.п. Способность ГК к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.