КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 533-539
УДК 54-36:546.924:544.726:544.723.5
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt/MgAЮ_,
© 2013 г. Л. Н. Степанова1, *, О. Б. Вельская12, М. О. Казаков1, В. А. Лихолобов13
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов
СО РАН, Омск 2Омский государственный технический университет 3Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр СО РАН
*Е-таИ: lusia_stepanova@ihcp.ru Поступила в редакцию 10.11.2012 г.
Образцы Р1/М§АЮХ были получены адсорбцией карбонильных комплексов платины на алюмомаг-ниевых оксидах с атомным соотношением М§/А1 = 2, 3 и 4. Установлен состав адсорбированных комплексов. Показано, что катализаторы, синтезированные из карбонильного предшественника, характеризуются более высокой активностью в реакции дегидрирования пропана и более низкой степенью дезактивации по сравнению с образцами, приготовленными с использованием хлорид-ных комплексов платины.
Б01: 10.7868/80453881113040187
Системы Р1/М§АЮХ являются перспективными катализаторами для реакций дегидрирования легких алканов благодаря умеренной и легко регулируемой основности алюмомагниевого оксидного носителя [1—3]. В качестве предшественника данного носителя используют слоистые двойные гид-роксиды (СДГ). СДГ представляют собой соединения общей формулы [М^М^ОИ^] [А"-]х/п ■ у^О, они состоят из положительно заряженных гид-роксидных слоев, образованных катионами двух-и трехвалентных металлов (М§2+, А13+) и разделенных межслоевым пространством, в котором находятся компенсирующие заряд анионы Ап- и молекулы воды [4, 5]. Варьируя соотношение металлов в гидроксидных слоях и природу межслоевых анионов, можно изменять кислотно-основные, структурные и текстурные свойства СДГ и формирующихся из них оксидных носителей. При синтезе нанесенных платиновых катализаторов в качестве предшественника активного компонента традиционно используют платинохлористо-водородную кислоту И2[РЮ6]. Однако это соединение из-за присутствия ионов хлора уменьшает основность носителя. Кроме того, возможно частичное растворение носителя в кислой среде пропиточного раствора. Поэтому одним из направлений совершенствования катализатора является поиск оптимального соединения-предшественника платины.
В настоящей работе в качестве предшественников использовали анионные карбонильные комплексы платины. Карбонильные комплексы
[Р13(С0)6]В представляют собой кластеры разной
нуклеарности, структурной единицей которых является правильный треугольник из атомов платины. Каждый атом платины связан с одной терминальной и двумя мостиковыми группами СО [6]. Отличительной чертой таких кластеров является возможность регулирования их размера (п) при изменении рН раствора. Размер п легко контролировать по изменению окраски раствора и положению полос поглощения комплексов в УФ-спектре [7]. По мере увеличения рН раствора наблюдается следующая последовательность превращений: п = 6 (оливково-зеленый, X = 800, 440 нм) ^ п = 5 (травянисто-зеленый, X = 710, 420 нм) ^ п = 4 (изумрудный, X = 620, 520, 390 нм) ^ п = 3 (гранатово-красный, X = 560, 500, 360 нм) ^ п = 2 (оранжево-красный, X = 460, 410, 300 нм). Таким образом, использование данного предшественника позволяет целенаправленно регулировать размер частиц нанесенной платины уже на стадии приготовления пропиточного раствора. Кроме того, разрушение карбонильных комплексов с образованием частиц платины происходит на воздухе при комнатной температуре, что исключает необходимость проведения высокотемпературной восстановительной обработки и может быть полезным при использовании рассматриваемых катализаторов в низкотемпературных реакциях.
В то же время количество публикаций, посвященных адсорбции карбонильных комплексов и использованию их при синтезе нанесенных катализаторов, ограничено. Рассматриваются два возможных способа введения карбонильных комплексов платины: непосредственный синтез на поверхности оксида магния [8] и цеолитов разно-
го состава [9—11] либо пропитка носителей предварительно приготовленным раствором комплексов [12, 13]. Наиболее подробно изучена адсорбция карбонилов платины на оксиде алюминия. Установлено [12], что карбонильные комплексы платины, адсорбированные на у-Л1203, образуют кластеры, которые, согласно данным ИК-спек-троскопии, способны к обратимым переходам при взаимодействии с СО. В работе [13] представлены изотермы сорбции комплексов [Р13(С0)6]5 и 2_
[Р13(С0)6]2 на оксиде алюминия. Коэффициент Генри для комплекса с п = 2 составляет 100 мг/г, а максимальная величина адсорбции 60 мг/г, что соответствует нанесению 6 мас. % платины. При
большем размере комплекса [Р^(С0)6]5 адсорбционные характеристики существенно меньше, что, по мнению авторов, связано с более высокой электронодонорной способностью частиц с меньшей нуклеарностью. В работах [14—16] были предприняты попытки использования карбонильных комплексов платины для синтеза катализаторов конверсии н-гептана и дегидрирования циклогексана. Полученные катализаторы отличались большей селективностью образования ароматических углеводородов и более высокой стабильностью по сравнению с образцами на основе традиционного хлоридного предшественника, а также высокодисперсным состоянием нанесенной платины.
Целью настоящей работы было исследование особенностей взаимодействия карбонильных комплексов платины с основными алюмомагние-выми носителями при синтезе катализаторов Р1/М§ЛЮХ. Основные свойства и текстурные характеристики алюмомагниевых оксидов варьировали посредством изменения соотношения М§/Л1. Влияние природы предшественника (карбонильных и хлоридных комплексов платины) и состава носителя на каталитические свойства оценивали на примере модельной реакции дегидрирования пропана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез алюмомагниевых носителей
М§Л1-СДГ с соотношением М§/Л1 = 2, 3 и 4 готовили соосаждением из водных растворов нитрата магния М§^03)2 и нитрата алюминия Л1^03)3 с суммарной концентрацией 1 моль/л при рН 10 и температуре 60°С, как описано в работе [17]. В качестве осадителя использовали раствор, содержащий №2С03 и №0Н. После старения осадка при 60°С, последующей промывки, фильтрования и сушки при 120°С получали СДГ с карбонатными межслоевыми анионами. Смешанные алюмомагниевые оксиды М§ЛЮх получали прокаливанием СДГ при 600°С. Концентра-
цию магния и алюминия в растворах и твердых образцах определяли методом атомно-эмиссион-ной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе "Уайап 710-ES".
Рентгенофазовый анализ (РФА)
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре "D8 Advance" ("Bruker") в монохроматическом излучении Cu^a в интервале углов 29 от 5° до 80°. Шаг сканирования составлял 0.05°, время интегрирования сигнала — 5 с/шаг.
Метод низкотемпературной адсорбции азота
Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77.4 К получали на объемной вакуумной установке ASAP-2020 "М1сгошегШс8". Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10-3 до 0.996 Р/Р0. Удельную поверхность по БЭТ (^вэт) рассчитывали в интервале равновесных относительных давлений паров азота P/P0 = 0.05— 0.25 по изотерме адсорбции. Адсорбционный объем пор (Кадс) определяли по величине адсорбции азота при P/P0 = 0.990, предполагая, что плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0.02887 моль/см3. Средний диаметр пор оценивали по формуле D = 4 Кадс/^БЭХ
Адсорбция диоксида углерода
Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке '^огр1ошаИс-1900". Перед измерением образцы тренировали в вакууме (10-2 Торр) при 300°С. Чтобы определить наличие в образце микропор размером не более 1.0 нм, получали изотермы адсорбции диоксида углерода при 0°С в области относительных давлений Р/Р0 от 4 х 10-5 до 0.030. Такие измерения необходимы для корректного сравнения образцов при определении их адсорбционной емкости по СО2. Для оценки основных свойств носителя использовали адсорбцию СО2 при повышенной температуре [18]. Исходя из изотерм, полученных при давлениях до 1 атм и температуре 30°С, рассчитывали общую емкость образца по физически и химически адсорбированному СО2. Затем образец при той же температуре вакуумировали до 10-2 Торр в течение 1 ч (для удаления физически адсорбированных молекул) и получали вторую изотерму. Основываясь на этих двух изотермах, находили разность в количествах адсорбированного СО2 и определяли ту его часть, которая удерживается на поверхности химическими связями. Затем для оценки силы основных центров проводили ваку-умирование при температурах 100, 200 и 300°С.
Синтез карбонильных комплексов платины
Ацетоновый раствор карбонильных комплексов платины получали по методике [6]. Для этого через водный раствор платинохлористоводород-ной кислоты Н2[РЮ6] (СР = 1.5 мг/мл) в течение 3 ч пропускали оксид углерода. По мере протекания реакции выпадал осадок карбонила платины темно-вишневого цвета, нерастворимый в воде. По окончании реакции карбонильный комплекс платины отделяли от раствора на фильтре Шотта в атмосфере аргона и растворяли в ацетоне, получая раствор оливково-зеленого цвета.
Нанесение предшественников активного компонента на носитель
Карбонильные комплексы платины сорбировали на М§ЛЮХ из избытка ацетонового раствора при отношении носитель : раствор = 1 : 25 и комнатной температуре. Носитель предварительно вакуумировали и продували аргоном для удаления кислорода из пористого пространства. Время сорбции составляло 20 мин, после чего носитель с адсорбированным предшественником отделяли от раствора фильтрованием, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Сорбцию платинохлористово-дородной кислоты на М§Л1-СДГ проводили в соответствии с методикой [19] посредством анионного обмена межслоевых гидроксидных анионов на [РЮ^]2-. После нанесения комплекса образец промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Содержание платины в образцах составляло 0.3 мас. %.
Электронная спектроскопия
УФ-спектры растворов комплексов и порошков нанесенных си
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.