ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 20-23
ХИМИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 544.169; 544.162; 541.68
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
ПЕРГИДРО-ж-ТЕРФЕНИЛА © 2015 г. А. Н. Каленчук, В. И. Богдан, Л. М. Кустов
Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
E-mail: lmc@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 04.01.2014 г.
Исследована эффективность некоторых керамических мембран для очистки водорода, получаемого по реакции дегидрирования пергидро-м-терфенила в каталитическом реакторе проточного типа, от паров углеводородов субстрата и продуктов.
Ключевые слова: дегидрирование, пергидро-м-терфенил, катализ, керамические мембраны, водород.
Б01: 10.7868/80044453715010100
В настоящее время во всем мире весьма актуальна тенденция к децентрализации сетей электро- и теплоснабжения на базе компактных высокоэффективных источников электроэнергии. В качестве одного из приоритетных направлений развития источников энергии рассматриваются водородные топливные элементы, не образующие в процессе работы никаких вредных химических веществ, кроме чистой воды, однако, имеющие очень жесткие требования к чистоте топлива. Известно, что хранить и перевозить чистый водород в условиях современного мегаполиса достаточно неудобно и небезопасно.
Способ хранения водорода [1—3], основанный на использовании обратимых циклов гидрирования—дегидрирования органических химических соединений и характеризующийся высокой емкостью по водороду (7—7.5 мас. %), является полностью взрывобезопасным, так как водород хранится в химически связанном состоянии в структуре химического соединения и выделяется только при создании определенных условий для протекания реакции дегидрирования.
Цель настоящей работы — изучение возможности сепарации водорода от паров углеводородов в реакции дегидрирования пергидро-м-терфенила (ПГМТ) в каталитической установке проточного типа с использованием водородпроницаемых керамических мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения возможности сепарации водорода от паров углеводородов в реакции дегидрирования нами были использованы два вида водо-
родпроницаемых мембран на основе керамических трубчатых носителей (а-А1203) со средним размером пор до 0.2 мкм в виде пробирки с толщиной стенки 1 мм, наружным диаметром 8 мм и длиной 120 мм. Мембраны с нанесением карбо-низованного покрытия толщиной ~100 мкм на наружной поверхности (I) и без нанесения карбо-низованного покрытия (II) были предоставлены ФГУП РНЦ "Курчатовский институт". В качестве прекурсора для карбонизованного слоя использовали фенолформальдегидную смолу ре-зольного типа марки ЛБС-1 (состав в соответствии с ГОСТ 901-78, изм. 1—6: массовая доля смолы — 58—60%, массовая доля свободного фенола — до 9.0%, массовая доля воды — не более 10%, время желатинизации — до 100 с). Карбони-зованный слой без проникновения в структуру приповерхностного слоя создавали посредством увеличения адгезионной способности смолы к подложке с помощью использования различных режимов сушки, термостабилизации и модификации поверхности подложки.
Проведение каталитического эксперимента
Изучение способности мембран к сепарации водорода от паров углеводородов в реакции дегидрирования пергидро-м-терфенила проводили в проточной каталитической установке [4]. Реакцию дегидрирования ПГМТ проводили непрерывно в течение 8 и 25 ч в трех разных вариантах:
а) без использования керамических мембран;
б) с использованием мембраны (I) с нанесением карбонизованного покрытия на наружной поверхности; в) с использованием мембраны (II) без
нанесения карбонизованного покрытия. Основным критерием оценки способности мембран к сепарации водорода принимали количество растворенных углеводородов, определенное в смеси растворителей на выходе из сепаратора.
Образец катализатора (6 см3) загружали в стальной реактор диаметром 10 мм и длиной 230 мм. Неподвижный слой катализатора закрепляли в центре реактора с помощью кварцевой ваты. Реактор помещали в печь и нагревали до температуры реакции. Пергидро-ж-терфенил в жидком состоянии при температуре 90—95°С с объемной скоростью 1 ч-1 подавали в реактор насосом высокого давления типа HPP 5001. Субстрат для реакции дегидрирования — пергидро-ж-терфенил — получали предварительным полным гидрированием коммерческого ж-терфенила (99%, Aldrich) в автоклаве R-201 (Reaction Engeneering Inc). Все коммуникации термостатировали при 90—95°С.
На выходе из реактора водород и продукты реакции поступали в стандартный металлический сатуратор, предназначенный для основного разделения жидких продуктов реакции от газообразных. Выход сатуратора для жидких продуктов соединялся с приемником. Газовый выход сатуратора соединялся с герметичной стеклянной колбой с двумя трубками вместо отверстий, служащими соответственно для входа в колбу газообразных продуктов реакции и выхода из нее сепарированных газов. К концу входной стеклянной трубки, расположенной внутри колбы, дополнительно герметично приклеивали исследуемую мембрану в форме пробирки, сквозь которую в колбу поступал сепарированный водород. Далее водород через выходное отверстие в колбе направлялся в специальный цилиндр, полностью заполненный смесью растворителей циклогексан/бензол в соотношении 1/1 общим объемом 100 мл. Выходное отверстие из цилиндра также через стеклянную трубку соединялось непосредственно с измерителем объема очищенного газа — барабанного счетчика газа типа РГ7000. Таким образом, образующаяся в результате реакции дегидрирования газовая смесь из водорода и возможных сопутствующих газообразных продуктов реакции после прохождения через пробирку мембраны попадала сначала в объем колбы, потом в цилиндр со смесью растворителей, где возможные органические примеси должны были раствориться, а затем на счетчик объема выделившегося газа. Для лучшей конденсации попадающих в цилиндр возможных газообразных продуктов реакции цилиндр со смесью растворителей дополнительно помещали в водяной холодильник.
Приготовление катализатора
В качестве катализатора для гидрирования ж-терфенила и дегидрирования пергидро-ж-терфе-
нила использовали гетерогенный катализатор Pt/C на основе платины в качестве активного компонента в количестве 3 мас. %, диспергированной на поверхности углеродного носителя марки сибунит. В качестве способа приготовления катализаторов использовали пропиточную методику, основанную на нанесении предшественников металлов из водных растворов хло-ридных комплексов с последующим восстановлением водородом. Исходным реактивом для плати-носодержащих катализаторов служил водный раствор H2PtCl6 (®(Pt) = 36.3 мас. %) квалификации "ч", который готовился на основе рассчитанного объема платинохлористоводородной кислоты [H2PtCl6 • 6H2O] и 30%-ного раствора формалина (250% от объема платинохлористоводородной кислоты). Нанесение проводили при 10°C, затем обработанный образец пропитывали 50%-ным раствором КОН (300% от массы образца) при 5°C. Полученную массу последовательно нагревали на пару при 55—65°C в течение 1 ч, отмывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивали катализатор в сушильном шкафу при 105—110°C в течение 2.5 ч [5]. После этого образцы катализаторов восстанавливали при 320°C в токе водорода (30 мл/мин) в течение 2 ч.
Хроматографический анализ
На хроматографе Кристалюкс-4000М с использованием капиллярной колонки ZB-5 (ZE-BRON, USA) на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) проводили анализ углеводородов — продуктов реакции, а также анализ смеси растворителей после прохождения через нее водорода с возможными примесями углеводородов. Анализ выполняли в программируемом режиме температуры: 70—220°C при скорости нагрева 6° К/мин. Отдельные пробы катализата для детальной идентификации полугидрированных и побочных продуктов дегидрирования субстратов проводили на хромато-масс-спектрометре FOCUS DSQ II с капиллярной колонкой TR-5ms. Чистоту выделяемого водорода в реакции дегидрирования дополнительно определяли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности на насыпной колонке Porapak Q.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основные продукты полного дегидрирования циклоалкана ПГМТ — м-терфенил и водород. В качестве побочных продуктов реакции дегидрирования пергидро-м-терфенила образуются частично гидрированные формы м-терфенила — циклогексил-бифенил, дифенилциклогексан и бициклогексилбензол. Конструкционные особенности используемой проточной каталитической установки позволили получать на выходе во-
22
КАЛЕНЧУК и др.
дород без примесей побочных газов. В более жестких условиях проведения реакции (повышенная температура, минимальная скорость подачи субстрата) наблюдались следовые количества продуктов крекинга м-терфенила — бифе-нил, бензол.
Количество примесей в газовой смеси на выходе из сепаратора оценивали хроматографиче-ски при помощи калибровочной таблицы, при построении которой предусматривалась возможность уноса вместе с водородом из реакторной зоны всех кипящих фаз. Для этого в качестве исходного брали образец не полностью гидрированного м-терфенила со степенью конверсии 94% и селективностью по пергидро-ж-терфенилу 92%. Навеску образца общим количеством 0.0003 г, состоящего из пергидро-ж-терфенила (более 90%), м-терфенила (6%) и смеси полугидрированных форм ПГМТ с добавлением следов бифенила (всего ~4%), добавляли к 1 мл чистой смеси 50/50 циклогексана и бензола квалификации "ч.д.а.", что соответствует приведенной концентрации углеводородов в растворе 300 ррт (или 0.03%). Аналогичным образом готовили пробы с концентрацией 1500, 1000, 500, 150 и 50 ррт и анализировали на хроматографе.
В таблице приведены результаты количественной оценки содержания газообразных продуктов реакции дегидрирования ПГМТ после прохождения через смесь растворителей циклогексан/бен-зол (1/1) без использования и с использованием мембран (I) и (II). К сожалению, чувствительность хроматографа Кристалюкс-4000М не позволяет с достаточной точностью определить концентрацию ниже 50 ррт, поэтому концентрации зафиксированных в экспериментах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.