СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.371:539.89
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОТЖИГА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА CuA2 © 2011 г. Т. А. Свиридова, А. П. Шевчуков, Е. В. Шелехов, П. А. Борисова
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", 119049 Москва, В-49, Ленинский просп., д. 4 Поступила в редакцию 16.11.2010 г.; в окончательном варианте — 25.01.2011 г.
Методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии изучена возможность получения диаграммного интерметаллида СиА12 с использованием механического сплавления и последующего отжига. Проведен подбор режимов (состав шихтовой смеси, время предварительного МС, время и температура отжига), позволяющих получить практически однофазное соединение. Низкотемпературные отжиги в интервале температур 100—250°С показали, что наиболее вероятным механизмом массопереноса при нагреве слоистых композитов, полученных МС, является зернограничная диффузия, что может быть обусловлено высокой долей границ зерен в механо-сплавленных порошках.
Ключевые слова: механическое сплавление, фазовые превращения, рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время механическое сплавление (МС) используется для решения широкого круга ма-териаловедческих и физико-химических задач, одна из которых — получение интерметаллических соединений. Однако это применение было опробовано лишь для довольно узкого круга важных с практической точки зрения интерметаллидов, примерами которых могут служить используемые в авиационной и космической технике алюминиды [1, 2] и обладающие уникальными механическими свойствами квазикристаллические фазы [3—6]. При этом, для подавляющего большинства не нашедших применения двойных и тройных интерметаллидов возможность их получения методом МС еще не изучалась. Поэтому многие специфические особенности технологии, влияющие на образование той или иной промежуточной фазы, остаются не исследованными.
Существует несколько принципиально разных способов получения промежуточных фаз с применением МС. Первый заключается в формировании интерметаллида непосредственно в ходе механохи-мического синтеза, однако таким способом могут быть получены только соединения с несложными кристаллическими решетками, как правило, являющиеся разупорядоченными или упорядоченными структурами на основе простейших металлических решеток (ГЦК, ОЦК или ГПУ) [2, 7, 8]. Образование более сложных фаз в ходе МС маловероятно, так как в процессе пластической деформации происходит атомное разупорядочение, приводящее в случае сложных структур к аморфизации [9, 10]. Второй
включает предварительное МС компонентов сплава с последующей термообработкой при определенной температуре и использовался как для получения кристаллических [11, 12], так и стабильных квазикристаллических фаз в системах Al—Cu—Fe [3, 13—15] и Al— Cu—Cr [16, 17]. В этом случае при МС происходит формирование слоистых композитов со слоями толщиной ~1 мкм или даже меньше, а искомый интерме-таллид образуется в результате диффузионного взаимодействия компонентов при последующей термообработке. Еще один способ использует возможности МС по получению различных метастабильных фаз, включая аморфные, кристаллические или квазикристаллические, при этом часто простое изменение режимов МС позволяет управлять конечным продуктом механохимического синтеза [18—20].
Двойное соединение CuAl2 можно рассматривать как основу нескольких квазикристаллических фаз Al-Cu-TM, где TM = V Cr, Mn, Fe, Co, Ni, образующихся вблизи состава Al60Cu25TM15. Все квазикристаллические фазы имеют очень узкую область гомогенности (около 1 ат. %), что может создавать ряд сложностей при их синтезе. Поскольку интерметал-лид CuAl2 также имеет узкую область гомогенности, его можно считать модельным соединением для решения практически важной задачи синтеза квазикристаллических фаз с использованием МС. Поэтому целью данной работы был подбор оптимальных режимов МС и отжига для получения интерметал-лида CuAl2 и выявления максимального полного круга возникающих при этом проблем.
МЕТОДИКА
Для МС использовались порошки алюминия (чистота 98.0%) и меди (чистота 99.5%) с размером порошинок ~250 мкм и ~50 мкм, соответственно. МС проводились в высокоэнергетической шаровой мельнице планетарного типа АГО-2М с водяным охлаждением, скорость вращения барабанов составляла 620 об/мин. Время помолов изменялось от 1 до 3 ч, причем сплавление в течение указанного времени проводилось непрерывно. Порошки суммарной навеской 20 г помещались в барабан в защитной атмосфере аргона. Масса шаров была 200 г, что соответствует коэффициенту заполнения барабана 35— 40%. Использовались шары из стали ШХ-15 0 6 и 8 мм, смешанные в весовой пропорции 2:1. Для уменьшения налипания порошка на поверхности барабанов и шаров производилась добавка этилового спирта, оптимальное количество которого было подобрано эмпирически и составляло 0.2 мл. C использованием методики, аналогичной [21], для указанного режима МС была измерена фоновая температура в отсутствии порошка (средняя температура шаров и барабана), которая составила ~200°C.
Основным методом контроля фазово-структур-ного состояния образцов являлся рентгенострук-турный анализ. Съемку дифракционных спектров проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДР0Н-4-07 с использованием мо-нохроматизированного Со^Га-излучения.
Для обработки полученных спектров использовался пакет программ [22], при этом определялся фазовый состав образцов и периоды решетки. Относительная ошибка определения периодов составляла 0.0015.
Для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) D и величины среднеквадратичной микродеформации s использовался упрощенный метод Ритвельда [22] (без вариации координат атомов в фазах), геометрическое уширение измерялось съемкой на рабочих щелях порошка Ge. Относительные ошибки определения величин D, s и объемных долей фаз - 5-10%.
Микроструктуру порошков после отжигов исследовали при помощи сканирующей электронной микроскопии. Изучение морфологии порошинок и оценку их размеров проводили на порошковых образцах, нанесенных на липкую проводящую ленту.
Для исследования микроструктуры порошков выполняли специальную пробоподготовку. Порошки сплавов смешивали с порошком сплава Вуда в весовой пропорции 1 : 1 или 1 : 2, суммарная масса навески составляла 1 г. Полученные смеси компакти-ровались в пресс-форме диаметром 10 мм под давлением 300 МПа. Из полученных прессовок готовились шлифы с использованием полуавтоматической шлифовально-полировальной установки Buehler Beta&Power Head.
Таблица 1. Периоды решетки основных фаз после МС смеси А166 7Си33 3
Фаза Периоды решетки кубических фаз (Á) после МС в течение
1 ч 2 ч 3 ч
Al a = 4.048 a = 4.044 a = 4.043
Cu a = 3.616 a = 3.620 a = 3.622
P-(Cu-Al) - a = 2.904 a = 2.907
Для получения изображений использовали микроскоп Hitachi TM-1000 (смешанный сигнал во вторичных и отраженных электронах) и микроскоп QUANTA 200 3D с приставкой для элементного анализа микрообъемов образцов.
Отжиги проводили в трубчатой печи сопротивления. Тигли с образцами помещали в кварцевую ампулу с проточным аргоном. Охлаждение ампулы после отжига производилось на воздухе. Точность поддержания температуры составляла ±5°.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Структурные изменения при МС
На рис. 1 представлена диаграмма состояний системы Al—Cu [23]. Синтезируемая фаза CuAl2 с объемно-центрированной тетрагональной решеткой tI12 имеет узкую область гомогенности. Кроме нее, в системе присутствует еще несколько промежуточных соединений. Высокотемпературная фаза P-CuAl с широкой областью гомогенности имеет структуру разупорядоченной Р-латуни; ряд интерметаллидов (Yi, 8, Z2, П1) имеют структуру, родственную у-латуни. Таким образом, подавляющее большинство фаз системы являются производными от типа ^2 (cI2).
Было выполнено МС смеси порошков состава Al667Cu333 в течение 1, 2 и 3 ч. Соответствующие дифракционные спектры и фазовый состав образцов показаны на рис. 2. Как следует из рис. 2, образование интерметаллидов начинается уже в ходе механообработки: после 2 ч регистрируются заметное количество разупорядоченной фазы с ОЦК-решеткой, обозначенной на рисунке как P-(Cu-Al), и следы интерметаллида CuAl2, соответствующего шихтовому составу смеси. После 3 ч МС доля этих интерме-таллидов заметно возрастала. Кроме этих интерме-таллидов, на рентгенограммах присутствуют отражения от твердых растворов на основе исходных компонентов. В табл. 1 приведены периоды решетки основных фаз после МС. Периоды решетки чистых меди и алюминия равны, соответственно, aCu= = 3.615 Á и aA = 4.049 Á.
Cu ат. %
P^. 1. Диаграмма состояний системы Al—Cu [23].
Небольшое уменьшение периода алюминия указывает на растворение в его решетке меди, оценка по закону Вегарда дает примерно 1 ат. % Си. Аналогично, рост периода решетки меди говорит о растворении в ней примерно 1 ат. % алюминия. Заметим, что на отражениях от твердого раствора на основе меди наблюдается асимметрия со стороны малых углов, указывающая на существование областей с большим периодом решетки, чем среднее измеренное значение, т.е. на химическую неоднородность данного твердого раствора.
Период ОЦК-фазы позволяет оценить ее примерный состав, который оказывается Си0.8А10.2 и попадает в область существования высокотемпературной фазы Р-(Си—А1) (рис. 1). ОЦК-фаза с таким же периодом решетки наблюдалась и ранее при МС смеси этого же состава [24].
На рис. 3 показаны изменения морфологии порошка в ходе МС. Увеличение времени обработки приводит к измельчению порошка и повышает однородность распределения частиц по размерам. После 1 ч наиболее крупные порошинки имеют размер 100— 200 мкм, что близко к исходному размеру порошка алюминия, тогда как размеры отдельных мелких частиц составляют 10—30 мкм. После 2 ч МС крупных порошинок исходного размера становится значительно меньше; после 3 ч наиболее крупные частицы име-
ют размер ~50 мкм, тогда как мелкие порошинки уменьшаются до нескольких микрометров.
На рис. 4 предста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.