научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ЩЕТОК Физика

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ЩЕТОК»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2015, том 57, № 1, с. 6-24

УДК 541(515+64):542.952

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ЩЕТОК1 © 2015 г. Д. М. Ильгач*, Т. К. Мелешко*, А. В. Якиманский*, **

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 01.10.2014 г.

Рассмотрены методы синтеза полимерных (молекулярных) щеток с помощью различных подходов контролируемой радикальной полимеризации и проанализированы их свойства. Особое внимание уделено полимеризации с переносом атома, наиболее часто использующейся для этих целей. На разных примерах продемонстрированы возможности синтеза молекулярных щеток различных химических структур, включая амфифильные щетки.

БО1: 10.7868/82308114715010045

ВВЕДЕНИЕ

Для успешного использования полимерных материалов и композитов в высокотехнологичных областях, таких как биомедицинские технологии, оптоэлектроника и другие необходимо, с одной стороны, синтезировать полимерные структуры все более сложной архитектуры и топологии, а с другой стороны, точно регулировать характеристики таких полимеров и находить условия, позволяющие устойчиво их воспроизводить. До недавнего времени синтезировать макромолекулы сложной архитектуры (блок- или привитые сополимеры, полимерные звезды, полимерные щетки, дендримеры и т.д.), содержащие необходимые функциональные группы в заданных положениях цепи, позволяла только "живая" ионная полимеризация, в которой при определенных условиях отсутствуют реакции обрыва и передачи цепи. Однако ее использование ограничено из-за трудоемкой и затратной процедуры очистки реакционной смеси от различных примесей, в том числе от следовых количеств воды и ионогенных соединений, а также вследствие ограниченного круга вовлекаемых в этот процесс мономеров.

Радикальная полимеризация — это хорошо изученный, относительно простой и широко применяемый метод синтеза полимеров. Ее недостаток состоит в том, что она всегда сопровождается

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-00200).

E-mail: yak@hq.macro.ru (Якиманский Александр Вадимович).

реакциями обрыва и/или передачи цепи, которые приводят к уширению ММР получаемых полимеров, появлению ветвлений и сшивок, а также неконтролируемым модификациям концевых групп. Все это существенно ограничивало ее применение для синтеза полимеров сложной архитектуры. Открытие методов контроля радикальной полимеризации предоставило новые возможности для дизайна различных макромолекулярных объектов с точно заданными молекулярно-массовыми характеристиками, что вызвало лавинообразное увеличение количества публикаций по данной теме в последние два десятилетия [1].

Среди тысяч работ, посвященных синтезу полимеров методами контролируемой (в отечественной литературе часто используется термин "псевдоживой") радикальной полимеризации, большое число работ относится к получению разветвленных (со)полимеров различной структуры. В настоящем обзоре будут рассмотрены вопросы применения контролируемой радикальной полимеризации (КРП) для синтеза полимерных щеток.

Полимерные щетки представляют собой ансамбль полимерных цепей, присоединенных одним концом к плоской или сферической поверхности или к линейной макромолекуле (так называемые молекулярные полимерные щетки) [2—5]. Синтезу и исследованию полимерных щеток посвящено значительное число работ, большинство из них относится к прививочной полимеризации к различным поверхностям: неорганическим (оксиду кремния, наночастицам золота, магнетита) или полимерным (полисахаридам, полипепти-

дам, полиимидам и т.д.). Подробно такого рода полимерные щетки описаны в многочисленных оригинальных работах, обзорах и монографиях [3, 6]. В данном обзоре мы остановимся на молекулярных полимерных щетках.

Молекулярные полимерные щетки — разновидность привитых сополимеров, характеризующихся высокой плотностью прививки боковых цепей (в идеальном случае, к каждому мономерному звену основной цепи присоединена боковая цепь) [4]. Если длина основной цепи много больше, чем боковых цепей, то при достаточно густой прививке боковых цепей макромолекула принимает вытянутую конформацию цилиндра вследствие стерического отталкивания плотно привитых боковых цепей. Поэтому такие молекулярные полимерные щетки часто называют цилиндрическими [2, 4]. Если же длина основной и боковых цепей сопоставимы, или плотность прививки боковых цепей не слишком велика, то макромолекула может принимать различные конформации, в том числе сферическую [4]. Высокая плотность прививки боковых цепей щеток приводит к значительному повышению жесткости и напряженности основной цепи в зависимости от плотности прививки, качества растворителя и длины боковых цепей [7]. Существенное увеличение напряженности наблюдается при адсорбции щеток на поверхность, что может привести к разрыву основной цепи [8—10].

Обратимые изменения конформации щетки в ответ на внешнее воздействие в таких системах могут быть ограниченны одной макромолекулой, что можно наблюдать с помощью метода атомно-силовой микроскопии [2, 4, 5]. В отличие от линейных блок-сополимеров полимерные щетки могут образовывать как мультимолекулярные, так и стабильные мономолекулярные мицеллы

цилиндрической формы [4]. Образование мономолекулярных мицелл, не способных диссоциировать, так как боковые цепи ковалентно присоединены к основной цепи, особенно характерно для полимерных щеток с блок-сополимерными боковыми цепями [5, 11—13].

Благодаря возможности контролируемо варьировать длину и структуру боковых цепей, молекулярным щеткам могут быть приданы свойства удерживать микроразмерные частицы на поверхности воды [14], инкорпорировать крупные молекулярные объекты или наночастицы различной природы. В связи с этим полимерные щетки перспективны для использования в области внутримолекулярной наноинженерии, например, в качестве наноконтейнеров для неорганических наночастиц или нановолокон [15—17], в качестве полимеров-носителей для управляемой доставки лекарственных препаратов [18]. Получаемые с помощью такой технологии нанокомпозитные материалы можно применять в опто-, акусто- и спинэлектронике, в устройствах для запоминания информации, датчиках и т.д. [19, 20], а также для разработки материалов с новыми свойствами, таких как сверхмягкие эластомеры [21, 22].

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЩЕТОК

Для синтеза молекулярных щеток необходимо использовать такие методы, которые позволяют контролируемо получать полимеры заданной архитектуры, функциональности, с заданными мо-лекулярно-массовыми характеристиками [2].

Выделяют три основных подхода к синтезу полимерных щеток: "прививка через" ("grafting through"), "прививка на" ("grafting on"), "прививка от" ("grafting from") [2, 4].

Схема 1

Метод, который впоследствии был назван "прививка через", впервые был успешно применен для получения щеток У. Т8икаИага [23, 24] и по своей сути является полимеризацией макромономеров [2]. Щетки, полученные по данному методу, обладают наивысшей степенью прививки — одна боковая цепь на одно звено основной цепи. Однако низкая концентрация винильных групп и стерические препятствия резко понижают скорость роста цепи и вынуждают использовать большие избытки макромономеров для увеличения степени полимеризации основной цепи. В продукте реакции в качестве примесей содержится непрореагировавший макромономер, что создает большие проблемы в очистке целевого продукта [2, 4].

При использовании метода "прививка на" сначала синтезируют основную цепь, содержащую боковые функциональные группы X, и отдельно полимеры с концевыми функциональными группами У, которые будут служить боковыми цепями (схема 1). Синтез проводят одним из методов "живой" ионной или контролируемой радикальной полимеризации, что позволяет получать полимеры-предшественники с заданной степенью полимеризации. Далее следует полиме-раналогичное превращение — реакция между группами X и У полимеров [25—30]. В идеальном случае все боковые группы X основной цепи прореагируют с группами У боковых цепей. Однако с увеличением плотности прививки резко возрастают стерические затруднения, препятствующие реакции групп X и У. Также в ходе процесса присоединение боковых цепей становится энтропийно невыгодно. Поэтому достичь прививки боковых цепей в каждое повторяющееся звено основной цепи затруднительно. Для увеличения плотности прививки обычно повышают концентрацию полимера, из которого формируют боковые цепи, что в свою очередь ведет к трудностям очистки от непрореагировавшего компонента.

Появление и развитие метода "прививка от" обусловлено прежде всего прогрессом в контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома. В данном случае инициирующие центры присоединены к линейной макромолекуле, которая является мультицентровым макроинициатором, полученным одним из методов КРП или "живой" анионной полимеризацией [22, 31— 35] (схема 1). Для введения инициирующих групп, обеспечивающих рост боковых цепей, полимер-предшественник подвергают функциона-лизации.

Щетки, получаемые методом "прививки от", являются единственным полимерным продуктом реакции. К достоинствам метода можно также отнести простоту анализа молекулярно-массовых

характеристик основной цепи по сравнению с методом "прививки через" и возможность добиться относительно высокой плотности прививки. К недостаткам относится более сложный контроль плотности прививки и молекулярно-массовых характеристик боковых цепей, а также трудность их анализа, требующая отщепления боковых цепей от основной [36—38].

При получении полимерных щеток способом "прививка от" используют разные механизмы контролируемой радикальной полимеризации [2], что более подробно будет рассмотрено ниже.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ЩЕТОК

При реализации каждого из рассмотренных выше подходов к получению полимерных щеток

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»