рабутиламмоний хлорида в широком диапазоне потенциалов. При добавлении воды, источника протонов, наблюдается появление волны ДКВ с Еу2 = -1,78 В.
В интервале рН=5,5—6,5 наблюдается ещё больший сдвиг значений Е1/2 в катодную область с одновременным исчезновением пиков для переменнотоковых полярограмм. При рН>7,0 на полярограм-мах зарегистрированы волны, величина Е1/2 которых уже не зависит от рН. Исходя из величины о > 88/n мВ (ширина пика на полувысоте), характеризующей степень обратимости электрохимического процесса в полярографии переменного тока, данный процесс является малообратимым [3]. С увеличением рН буферного раствора необратимость процесса до значения 4,5 снижается, а затем происходит стремительное её увеличение. Наибольшая обратимость наблюдается при рН=4,5 (о = 80 мВ).
Ток, возникающий при электрохимическом восстановлении ДКВ на РКЭ, носит кинетический характер, о чём свидетельствует несколько факторов. Во-первых, относительно высокий температурный коэффициент, составляющий 3 % / 0С; во-вторых, не зависимость высоты катодной волны ДКВ от высоты столба ртути над капилляром; в-третьих, экспериментальная (кажущаяся) энергия активации процесса электровосстановления ДКВ, равная 13,1 кДж, превышающая значения характерные для токов контролируемых диффузией. Кроме того, при увеличении рН раствора, происходит снижение высоты волны восстановления ДКВ, что характерно для кинетических волн с предшествующей протони-зацией деполяризатора [4, 5].
Способность восстанавливаться ДКВ на РКЭ может быть использовано для его количественного определения в фармацевтических препаратах. Так в интервале концентраций 110-4 - 110-3 М наблюдается прямолинейная зависимость между силой тока электровосстановления ДКВ и его содержанием в растворе. Предварительные исследования показали принципиальную возможность количественного определения ДКВ в препарате «Капилар» (коэффициент вариации V = 4,4%; среднее содержание ДКВ в препарате составило 10,2±0,5 мг/табл. при норме 10 мг/табл.).
Список использованных источников
1. Тюкавкина Н.А., Руленко И.А., Колесник Ю.А. // Вопросы питания. 1996. № 2. С. 33.
2. Теселкин Ю.О., Жамбалова Б.А., Бабенкова И.В. // Биофизика. 1996. т. 41, № 3. С. 620.
3. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р. М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.
4. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Ленинград: Химия, 1975. 352 с.
5. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966.
288 с.
УДК 547.245
А.В. Гаврилова, М.Г. Шамина, О.А. Литова, Л.Ю. Шитикова, А.Д. Кирилин
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
г. Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ N,N'- БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)КАРБОДИИМИДА В КАЧЕСТВЕ СИЛИЛИРУЮЩЕГО РЕАГЕНТА
На примере производных гидразина показано, что К,№-бис(триметилсилил)карбодиимид может выступать в роли силилирующего реагента.
Кремнийазотсодержащие соединения находят широкое применение в органической химии в качестве силилирующих реагентов. Силилирование позволяет широко видоизменять физические и химические свойства органических и элементоорганических соединений: защищать или блокировать некоторые реакционные центры, увеличивать реакционную способность, улучшать растворимость веществ в неполярных и малополярных растворителях, уменьшать или устранять возможность образования водородных связей, увеличивать летучесть и стабильность соединений [1]. В связи с этим нет сомнения, что поиск новых силилирующих реагентов является актуальной задачей.
Рассматривая возможные стадии процесса получения О-силилуретанов, где в качестве N-силоксикарбонилирующего реагента была использована смесь диоксида углерода и N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида [2], было выдвинуто предположение о возможной силилирующей способности ^№-бис(триметилсилил)карбодиимида.
Данная гипотеза проверена на примере производных гидразина: N,N'-
диметилэтилендигидразине и ^№-диметилгидразине. Было установлено, что N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид может выступать в роли силилирующего реагента.
Me3SiN=C=NSiMe3 + H2NNMe2-► Me3SiNHNMe2
H2NNCH2CH2NNH2 + Me3SiN== C = NSiMe3-► Me3SiNHNC2H4NNHNSiMe3
CH3 CH3 CH3 CH3
Список использованных источников
1. Мижирицкий М. Д. Новые силилирующие реагенты. Методы получения и свойства / М. Д. Мижирицкий, Ю. А. Южелевский // Усп. химии. - 1987. - Т. 56. - №4. - С. 609-628.
2. Кирилин, А.Д. Новый способ получения О-силилуретанов /А.Д. Кирилин, А.В. Гаврилова // ЖОХ.- 2009.- Т.79.- №11.- С. 1932.
УДК 547.313:547.717
Г.П. Метелева1, О.В. Берлина2
1Тюменский государственный университет 2Тюменский государственный архитектурно-строительный университет
г. Тюмень, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ГЕТЕРОПОЛИСОДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ IN SITY ПРИ ЭПОКСИДИРОВАНИИ АЛЛИЛХЛОРИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Изучено эпоксидирование аллилхлорида в системах H2WO4/H2O2 - H2O/H3PO4 в условиях межфазного катализа в зависимости от соотношения реагентов Na2WO4 и H3PO4 (в присутствии избытка Н2О2). Показано, что при оптимальном значении рН водной фазы в системе образуется комплекс Вентурелло состава (Q3[PW4O24]).
Одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза в настоящее время является химия эпоксидных соединений, являющихся ценным сырьем для получения различного типа ПАВ, эпоксидных смол, пластификаторов, присадок к маслам, антифризов, биологически активных веществ и т.д. Например, эпихлоргидрин используют в производстве эпоксидных смол, а также как полупродукт синтеза производных глицерина и эпигидринового синтеза, которые применяют как растворители, полупродукты для синтеза красителей и как ПАВ.
Взаимодействие аллихлорида с водным раствором H2O2 в условиях межфазного катализа (МФК) является сравнительно новым и весьма перспективным способом получения эпихлоргидрина. Преимущество данного способа в том, что он позволяет использовать технические 10-30% водные растворы H2O2 без дополнительной очистки и концентрирования, являющегося экологически чистым реагентом, поскольку конечными стабильными продуктами его превращений являются H2O и O2, а также сравнительно дешевый малополярный апротонный растворитель.
Эпоксидирование аллилхлорида пероксидом водорода проводили в двухфазной водно-органической системе. В качестве катализаторов использовали фосфорно-вольфрамовые гетероперок-сокомплексы, образующиеся in situ при смешивании водных растворов Na2WO4, H2O, H3PO4 и H2O2. Органическую фазу получали растворением субстрата и межфазного переносчика (QX) - цетилпири-диний бромида (ЦПБ) в 1,2-дихлорэтане. Реакцию проводили при 50°С. При этом реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпоксида.
Для систем H3[PW12O40]\yH2O/H2O2-H2O и H2WO4/H2O2-H2O/H3PO4 с водной фазой, содержащей избыток Н2О2, методами ЯМР-спектроскопии (на ядрах 31Р и 183W) показана возможность образования фосфатооксопероксовольфрамовых частиц различного состава: [PWxOy]n- (x = 1 4). По результатам ЯМР предложено существование ряда равновесий [1]:
H2-pWOsP- H2-pWOsP- H2-rWOSP-
Hs-«PO4a- с > [PWO/ с > [PW2Op]8- с >
H2-pWOsP-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.