ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 4, с. 451-453
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.98+546.26
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ НА ОКСИДЕ ГРАФЕНА
В РЕАКЦИИ МИЗОРОКИ-ХЕКА
© 2013 г. Ю. В. Иони*, С. Е. Любимов**, В. А. Даванков**, С. П. Губин*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва Поступила в редакцию 02.05.2012 г.
Описан удобный одностадийный способ получения наночастиц палладия на поверхности оксида графена путем восстановления хлорида палладия №ВН4. Наночастицы палладия, согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, имеют сфероидальную форму, и их размер составляет 6—8 нм. Тестирование иммобилизованных наночастиц палладия показало высокую активность в реакции кросс-сочетания по Мизороки—Хеку.
БО1: 10.7868/80044457X13040065
Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов по Мизороки—Хеку является широко употребляемым инструментом в органическом синтезе [1—3] (схема). Несмотря на активное использование в данной реакции гомогенных ме-таллокомплексов [4, 5], в последнее время появились сообщения, показавшие возможность применения в ней наночастиц палладия, получаемых на подложках различного типа (оксиде алюминия [6, 7], кремнии [8, 9], хитозане [10] и др.). Поиск новых эффективных носителей для металлических каталитически активных наночастиц является актуальной задачей для исследователей. Одним из перспективных носителей для наночастиц является графен, представляющий собой монослои атомов углерода, соединенные друг с другом ,ур2-гибридизированными углеродными атомами [11]. Однако разработанный Новоселовым и Геймом оригинальный метод получения графена, заключающийся в отшелушивании слоев высокоориентированного пиролитического графита, трудоемок и позволяет получать лишь очень небольшие количества графена. Более поздние методики получения графена многостадийны, в них используют жесткие и токсичные восстановители или высокие температуры, а получающийся материал по составу и свойствам отличается от однослойного графена [12]. Вместе с тем существует ряд синтетически доступных производных графена, одним из которых является его оксид, который также может выступать в качестве матрицы для каталитически активных наночастиц. Композиты, представляющие собой наночастицы палладия на поверхности оксида графена, уже показали себя как эффективные катализаторы в реакциях кросс-сочетания фенилборной кислоты с
рядом арилбромидов и иодидов [13, 14], а также в электроокислении метанола [15].
R ^ Pd/GO К
Схема. Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов Мизороки—Хека.
В настоящей работе сообщается о получении наночастиц палладия на поверхности оксида графена и приводятся результаты исследования полученных образцов в качестве катализатора в реакции сочетания арилгалогенидов и олефинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Содержание наночастиц палладия на оксиде графена определяли при помощи метода рентге-нофлюоресцентного анализа на Zeiss Jena VRA-30 спектрометре. Данные просвечивающей микроскопии получены при помощи электронного микроскопа JEM-1011 при ускоряющем напряжении 80 кВ.
Получение наночастиц палладия на оксиде графена. Хлорид палладия (40 мг) растворяли в смеси воды (2 мл) с концентрированной соляной кислотой (0.2 мл) и добавляли при перемешивании к оксиду графена (560 мг), полученному по методу Хаммерса. После обесцвечивания водной фазы (25 мин) добавляли, порциями по 10—20 мг, 230 мг (избыток) сухого NaBH4. После 30-минутного перемешивания твердый осадок промывали водой (50 мл) и ацетоном (20 мл), высушивали в вакууме с получением черного блестящего мелкодисперсного порошка.
Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов с олефинами. К 5 мл соответствующего растворите-
452 ИОНИ и др.
Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов по Мизороки—Хеку (5 ч)
№ опыта R X Растворитель Основание Добавка Конверсия,%
1 Ph I Толуол NEt3 - 62
2 Ph I Толуол NEt3 CH3COOH 81
3 Ph I Толуол NEt3 HCOOH 99
4 Ph Br Толуол NEt3 HCOOH 63
5 4-Me-Ph I Толуол NEt3 HCOOH 95
6 4-;Pr-Ph I Толуол NEt3 HCOOH 70
7 4-;Pr-Ph I я-Ксилол NEt3 HCOOH 95
8 2-Нафтил I Толуол NEt3 HCOOH 49
9 2-Нафтил I я-Ксилол NEt3 HCOOH 82
ля (см. таблицу) при перемешивании прибавляли 1 ммоль олефина, 2.5 ммоля арилгалогенида, 3 ммоля муравьиной кислоты, 3 ммоля триэтил-амина и 32 мг катализатора (0.0054 ммоля Pd). Реакционную смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течение 4 ч, разбавляли водой, экстрагировали бензолом, сушили Na2SO4, упаривали и анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) и спектроскопии ЯМР 1H после выделения продуктов синтеза при помощи колоночной хроматографии согласно литературным методикам [16—18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование наночастиц палладия было проведено путем сорбции тетрахлорпалладиевой кислоты, образующейся при взаимодействии хлорида палладия с раствором HCl, на оксиде графена с по-
/
100 нм
Микрофотография наночастиц палладия на поверхности оксида графена.
следующим ее восстановлением избытком №ВН4 (см. Экспериментальную часть). Данные рентге-нофлуоресцентного анализа показали, что содержание Рё на оксиде графена составляет 1.8%. Проведенная с использованием просвечивающей электронной микроскопии оценка размеров и формы наночастиц палладия показала, что они имеют сфероидальную форму, а их размер составляет 6—8 нм (рисунок).
Полученный катализатор, содержащий нано-частицы палладия, был первоначально протестирован в реакции кросс-сочетания стирола с иод-бензолом в толуоле. При использовании триэтил-амина в качестве основания удалось получить 62%-ную конверсию за 5 ч. Мы также провели исследование по использованию в данной реакции эквимолярной смеси триэтиламина с уксусной кислотой; данные условия, как было показано ранее [19], позволяли увеличивать конверсию в случае использования фосфорсодержащих дендри-меров в качестве лигандов. Как оказалось, и в нашем случае удалось увеличить конверсию с 62 до 81% (таблица, опыты 1 и 2). Интересно, что замещение уксусной кислоты на муравьиную позволило увеличить конверсию практически до количественной (опыт 3). Замещение иодбензола на бромбензол привело к снижению конверсии, что связано с меньшей реакционной способностью последнего.
Мы также провели исследование по использованию замещенных стиролов в данной реакции с применением иодбензола в качестве арилирую-щего агента. При этом было выявлено, что в случае 4-метилстирола, содержащего донорный ме-тильный заместитель, конверсия немного уменьшается (ср. опыты 3 и 5). Привлечение еще более донорного 4-изопропилстирола привело к дальнейшей потере конверсии (опыт 6). Замена толуола на более высококипящий п-ксилол позволила увеличить конверсию (ср. опыты 6 и 7). Последнее оказалось справедливым и для 2-винилнафталина.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 4 2013
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ НА ОКСИДЕ ГРАФЕНА
453
Так, использование и-ксилола и в данном случае позволило увеличить конверсию (опыты 8 и 9).
Таким образом, нами впервые осуществлен катализ реакции Мизороки—Хека наночастицами палладия на поверхности оксида графена. При этом было найдено, что реакция значительно ускоряется при применении эквимолярной смеси триэтиламина с органическими кислотами. Кроме того, использование более высококипящих растворителей также способно увеличивать конверсию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oestreich M. The Misoroki-Heck Reaction. Chichester: Wiley, 2009. P. 608.
2. Polshettiwar V., Molnar A. // Tetrahedron. 2007. V 64. P. 6949.
3. Shibasaki M., Vogl E.M., Ohshima T. // Adv. Synth. Catal. 2004. V. 346. P. 1533.
4. Kantam M.L., Srinivas P., Bhargava S. et al. // J. Orga-nomet. Chem. 2009. V. 74. P. 4882.
5. Deagostino A., Prandi C., Tabasso S., Venturello P. // Molecules. 2010. V 15. P. 2667.
6. Mieczynska E., Trzeciak A.M. // Molecules. 2010. V 15. P. 2166.
7. Mieczynska E., Gnieweka A., Zawadzki M. et al. // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 393. P. 195.
8. Tamami B., Allahyari H., Ghasemi S. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 594.
9. Wang P., Lu Q., Li J. // Catal. Lett. 2009. V. 131. P. 444.
10. Makhubela B.C.E., Jardine A., Smith G.S. // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 393. P. 231.
11. Novoselov K., Geim A., Morosov S. et al. // Science. 2004. V. 306. P. 666.
12. Губин С., Ткачев С. // Графен и родственные нано-формы углерода. M.: ЛИБРОКОМ, 2012. C. 104.
13. Scheuermann G.M., Rumi L., Steurer P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 8262.
14. Ha H.-W, Kim I., Hwang S.-J, Ruoff R.S. // Electro-chem. Solid-State Lett. 2011. V. 14. P. B70.
15. Hummers W., Offeman R. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 6. P. 1339.
16. Hajipour A.R., Karami K., Pirisedigh A., Ruoho A.E. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 2548.
17. Wu S., Ma H, Jia X. et al. // Tetrahedron. 2011. V. 67. P. 250.
18. Smith R.C., Bodner C., Protasiewicz J. et al. // J. Orga-nomet. Chem. 2005. V. 690. P. 477.
19. Catsoulacos D.P., Steele B.R., Screttas C.G. et al. // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 4575.
2 ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 4 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.