РАСПЛАВЫ
3 • 2004
УДК 621.039.543.4:621.35
© 2004 г. О. В. Скиба, Ю. С. Соколовский, Л. Г. Бабиков, Т. Ф. Бабикова, П. Т. Породное
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ДИОКСИДА УРАНА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ПИРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Приведены результаты исследований поведения соединений урана различной степени окисления в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Способность уранил-иона разряжаться на катоде до диоксида использована при разработке основ технологического процесса получения диоксида урана электрохимическим методом. На лабораторных и опытно-исследовательских установках НИИАРа за период с 1971 по 2002 гг. произведено свыше 3000 кг диоксида урана, из которого после соответствующих операций получен гранулят, удовлетворяющий требованиям ТУ на топливо урановое оксидное гранулированное для ядерных реакторов.
Настоящая работа является кратким обобщением результатов фундаментальных исследований и технологических разработок в области получения диоксида урана в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Это первая обзорная статья из цикла работ по использованию расплавленных солевых систем для получения топлива атомных реакторов. Технологической реализации процесса электрокристаллизации диоксида урана предшествовали фундаментальные исследования химии и электрохимии соединений урана в расплавленных солях, проводимые около 40 лет в Государственном научном центре "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (НИИАР, г. Димитровград) совместно с Институтом высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук (ИВТЭ УрО РАН, г. Екатеринбург) [1-13].
Хорошо изучены бескислородные соединения трех- и четырехвалентного урана (UCl3 и UCl4). Показано, что в хлоридных расплавах эти соединения образуют комплексные анионы типа UCI5 и UCI5 [2]. При наличии в газовой фазе над расплавом
или непосредственно в расплаве кислорода происходит окисление ионов U3+ и U4+ до более высоких степеней окисления [8-10]:
UCl3 + O2 ^ UO2Cl2 + 1/2Cl2, (1)
UCl4 + O2 ^ UO2Cl2 + Cl2. (2)
Для получения оксидного уранового топлива наибольший интерес представляет высшая степень окисления урана, которая проявляется в виде уранил-иона UO5. Уранилхлорид в расплавах образуется также при хлорировании диоксида урана без восстановителя
UO2 + Cl2 ^ UO2Q2 (3)
или при анодном растворении диоксида урана
UO2 - 2 e ^ U O5+ . (4)
В результате исследований, проведенных в НИИАРе [11], высказано предположение, что небольшая доля ионов и 02+ при окислении кислородом образует сложные ионы пероксидного типа
2и02+ + о2- ^ (и02)202+. (5)
При существующем уровне экспериментов самостоятельное существование кислородсодержащих ионов трех-, четырех- и пятивалентного урана в расплавах не удалось обнаружить. Однако соединения вида и02С1 или и0С12 могут фиксироваться в расплаве, например, в присутствии восстановителей, при разряде на катоде уранил-ио-нов или при взаимодействии тетрахлорида урана с его диоксидом.
Способность ионов уранила разряжаться на катоде при электролизе расплава, подобно ионам металлов, до диоксида урана
и02+ + 2 е ^ и02 (6)
была обнаружена еще в конце 19-го века [14]. Это свойство легло в основу научных исследований и разработки технологического процесса получения диоксида урана электролизом в расплавах [3-5].
Потенциал разряда ионов уранила составляет примерно от -0.5 до -0.6 В относительно хлорного электрода сравнения и несколько меняется в зависимости от массовой доли урана в электролите, его температуры и катионного состава. Зависимость условных стандартных потенциалов кислородсодержащих соединений урана различной степени окисления от радиуса катионов используемых хлоридов следующая [6, 7]:
Е*о2+/ио2 = - 1-65 + 0.82/гМе+ + (6.48 - 2.14/гМе+) • 10-4Г,
Е*0+/И02 = - 1-21 + °-53/Гме+ + (4-95 - 0-50/Гме+) ' ^-
Впервые расплавленные соли для переработки оксидного топлива были использованы в так называемом Хэнфордском солевом цикле [14]. Выбранные в качестве технологической среды расплавленные соли не содержат нейтронных ядов и эффективных замедлителей. Кроме того, радиационная устойчивость расплавов, возможность перевода компонентов топлива в расплав и отсутствие кинетических затруднений при разряде и перезаряде ионов на электродах в процессе электролиза позволяют использовать расплавы при работе с радиоактивными и делящимися материалами.
Американские ученые провели огромный объем исследований, в том числе и укрупненные эксперименты по регенерации отработанного топлива атомных реакторов пироэлектрохимическим методом. Однако окончательные результаты этих исследований не были адаптированы к процессу получения индивидуального диоксида урана, и вскоре исследования в этом направлении были полностью прекращены.
Как показали исследования, проведенные в НИИАРе, для получения катодного осадка и02 электролиз следует проводить при плотностях тока не выше предельной диффузионной (в данном случае ¿пред = 1 А/см2), которая связана с коэффициентом диффузии разряжающихся на катоде ионов:
¿пред = гРЯ^Ь.
Здесь ¿пред - предельная диффузионная плотность тока, А/см2; г - степень окисления разряжающегося иона; Б - число Фарадея, 96500 кул.; Б - коэффициент диффузии, см2/с; с0 - концентрация разряжающихся ионов в объеме расплава, моль/см3; Ь - толщина
диффузионного слоя (0.1-0.4 мм в зависимости от радиуса катиона используемого хлорида и температуры).
Коэффициенты диффузии уранил-ионов определены в работах [12, 13]. Структура, химический и фазовый состав диоксида урана, полученного электролизом солевого расплава, зависят от многих факторов, которые рассмотрены в теории электрокристаллизации металлов и оксидов [15-19].
Первые эксперименты по получению кристаллического диоксида урана электролизом расплава КаС1-КС1-и02С12 проводили в НИИАРе в 60-е годы. В качестве электролизера использовали кварцевые ячейки с платиновым катодом. Полученные миллиграммовые и граммовые осадки диоксида урана имели кристаллическую структуру и были хорошо сцеплены с основой катода.
В укрупненных лабораторных экспериментах, а затем при переходе на полупромышленный масштаб процессы приготовления электролита и его электролиз проводили в хлораторе-электролизере (рис. 1) [20, 21]. Конструкционный материал ванны электролизера и электродов - пирографит - был выбран в результате специальных исследований, проведенных с различными углеродсодержащими материалами [22, 23].
В качестве среды для проведения процессов растворения (газообразным хлором) исходных оксидов урана и электролиза полученного расплава вначале использовали эквимольную смесь №С1-КС1, а затем - эвтектический состав КаС1-2С$С1. Для ускорения растворения применяли пульсационное перемешивающее устройство. Рабочая температура полученных расплавов была равна 993 и 823 К соответственно. Время хлорирования 5 кг исходного и02 составляло 10-12 ч, расход хлора на 1 кг перерабатываемого диоксида урана был равен 0,36 кг.
Электролиз проводили при потенциалах катода от -0.5 до -1.0 В относительно анода, потенциал которого практически равен потенциалу хлорного электрода сравнения. Полученный кристаллический осадок и02 поднимали из расплава вместе с катодом. При этом осадок содержал незначительную часть электролита на поверхности и какую-то долю от нее (до 10 мас.%) - в межкристаллитных порах. Во время остывания осадок давал трещины, в результате чего легко отделялся от катода. Характерный вид катодного осадка массой 5 кг представлен на рис. 2.
Катодный продукт измельчали в дробилке или мельнице до размера частиц менее 1 мм, промывали дистиллированной водой для удаления захваченной соли, обезвоживали спиртом, а затем просушивали до удаления влаги. Для дополнительного снижения содержания влаги и хлор-иона (в составе хлоридов из соли-растворителя) до уровня, соответствующего требованиям технических условий (ТУ) на топливо урановое оксидное гранулированное, полученный гранулят прокаливали в вакуумной реторте (при остаточном давлении в диапазоне от 0.1 до 10 Па и температуре до 1120 К). Прокаленный диоксид урана рассевали на фракции и проводили паспортизацию каждой фракции на соответствие требованиям ТУ.
В настоящее время энергетические реакторы работают на оксидном таблеточном топливе. Технологический процесс изготовления таблеток хорошо освоен, но при получении смешанного уран-плутониевого топлива процесс существенно осложняется. В НИИАРе используется другой метод образования топливного сердечника тепловыделяющих элементов - виброуплотнение гранул оксидов соответствующих размеров [24, 25]. Этот метод известен, ранее применялся при изготовлении экспериментальных твэлов в Бельгии, Германии, США и т.д. [26], но до сих пор не получил промышленного развития.
На рис. 3 приведена принципиальная схема технологического процесса получения диоксида урана пироэлектрохимическим методом, разработанная в НИИАРе. Все операции процесса вначале отрабатывались на лабораторном стенде (разовая загрузка диоксида урана до 5 кг). Было наработано свыше 1200 кг диоксида урана с различ-
2
Рис. 1. Устройство хлоратора-электролизера.
А - режим хлорирования: 1 - печь; 2 - охранная емкость; 3 - рабочая емкость; 4 - свинец (расплав); 5 - пирографитовая ванна; 6 - солевой расплав; 7 - корзина; 8 - пирографитовая труба для перемешивания; 9 - патрубки; 10 - пирографитовая трубка для подачи газов; 11 - крышка аппарата.
8
5
4
3
1
Рис. 1. Устройство хлоратора-электролизера.
Б - режим электролиза: 1-7 - как на рис. 1А; 8 - пирографитовый катод с осадком; 9 - пиро-графитовая трубка (газ не подается); 10 - расплавленный свинец.
Рис. 2. Осадок UO2 на пирографитовом катоде.
ным обогащением по изотопу 235U. Из полученного топлива были изготовлены твэлы с виброуплотненным сердечником для реакторов БОР-60 и БН-350.
B таблице приведено сравнение характеристик исходного порошкообразного и полученного пироэлектрохимическим методом гранулята диоксида урана.
При расширении масштабов производства оксидного топлива, твэлов и TBC в НИИАРе был создан Опытно-исследовательский комплекс, а в его составе - установ-
С1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.