ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.135; 541.49
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ СБОРА РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
© 2015 г. И. В. Кумпаненко*, А. В. Рощин, Н. А. Иванова, Е. О. Панин, Н. А. Сахарова
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва *Е-таП: ivkumpan@chph.ras.ru Поступила в редакцию 11.06.2014
Изучена адсорбция нефти и нефтепродуктов пенополиуретанами. Определены зависимости удельной поверхности образцов пенополиуретанов от их плотности. Показано, что в рассмотренном интервале значений последней зависимости описываются монотонно спадающей экспоненциальной кривой. Измерены зависимости сорбционной емкости образцов пенополиуретанов от удельной поверхности для бензина, дизельного топлива, сырой нефти, индустриального масла и мазута. Обнаружено, что зависимости описываются возрастающими кривыми с небольшим разбросом экспериментальных данных. Исследована регенерация пенополиуретанов, насыщенных углеводородами. Определено влияние числа циклов регенерации на сорбционную емкость образцов пенополимеров. Установлено, что пенополиуретаны с плотностью 0.020—0.022 г/см3 и удельной поверхностью 0.063—0.074 м2/г более всего подходят для очистки разливов нефти и нефтепродуктов.
Ключевые слова: сорбенты, пенополиуретаны, очистка разливов нефти и нефтепродуктов, регенерация сорбентов.
Б01: 10.7868/$0207401Х1504010Х
1. ВВЕДЕНИЕ
Нефть и продукты ее переработки являются в настоящее время наиболее опасными источниками загрязнения окружающей среды в случае их разлива. Ситуация усугубляется разнообразием видов самих источников, широтой их распространения, объемами загрязняющих веществ, а также величиной нагрузки и ущерба, нанесенного природной среде в результате разлива. Аварийные ситуации, приводящие к значительным разливам, требуют оперативных мер по локализации, сбору и нейтрализации источника опасности, а природная среда (почва, вода) — оперативной и качественной реабилитации, для чего необходимы эффективные технические средства.
Очистка водной среды и грунтов от разлившихся углеводородов может быть осуществлена механическими, биохимическими и физико-химическими средствами. К механическим относится широкий круг методов — от сбора загрязнений вручную до применения боновых заграждений и нефтемусоросборщиков (скиммеров) [1]. Из биохимических методов наиболее распространенным и эффективным является метод биорекультивации загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водной поверхности с использо-
ванием препаратов-нефтедеструкторов на основе штаммов аборигенных углеводородокисляющих микроорганизмов [2, 3]. Отличительный признак физико-химических методов — использование адсорбирующих материалов. Настоящая статья посвящена рассмотрению возможностей усовершенствования качественных характеристик адсорбентов нефти и продуктов ее перегонки, а также некоторых проблем их применения.
2. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ГРУНТОВ ОТ РАЗЛИВШИХСЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для очистки водной поверхности и грунтов от разливов нефти и нефтепродуктов в настоящее время используются адсорбенты как природного, так и синтетического происхождения. Среди природных сорбентов можно упомянуть древесные опилки и щепу [4], торф и торфяные волокна [5], солому [6], пемзу [7, 8], мелко раздробленное стекло [9], вермикулит и перлит [4], кизельгур и ди-атомную землю [5]. В качестве синтетических сорбентов применяются трехмерные сшитые [10—12], пенистые и волокнистые полимерные материалы: пенополиуретаны [13], в том числе модифи-
6
81
й
Рис. 1. Фрагменты пенополиуретанов: а — закрытые ячейки, б — частично открытые ячейки.
цированные полистиролом [14], этилен-алкила-крилатные сополимеры [5], нетканые волокнистые материалы [15]. В последнее время все чаще используются комбинированные сорбирующие материалы, когда на неорганический, часто природный носитель с развитой поверхностью, обладающий гидрофильными свойствами, наносится гидрофобный органический модификатор [6, 16]. Цель такой модификации — желание снизить гид-рофильность сорбирующего материала с тем, чтобы вода не заполняла центры адсорбции, снижая тем самым эффективную емкость материала по отношению к углеводородам.
Большинство синтетических полимеров являются гидрофобными/олеофильными материалами и с этой точки зрения годятся для использования в качестве сорбентов углеводородов. Однако при обычных методиках синтеза их удельная поверхность и, как следствие, сорбционная емкость слишком малы. Одним из способов увеличения удельной поверхности материала является его вспенивание в ходе синтеза. Для исследования сорбционных свойств пенополимеров по отно-
Таблица 1. Характеристики исследуемых образцов пенополиуретанов
Номер образца Плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г
1 0.018 0.99
2 0.019 0.88
3 0.20 0.74
4 0.22 0.63
5 0.25 0.38
6 0.30 0.23
7 0.35 0.12
8 0.040 0.006
шению к нефтепродуктам мы выбрали открытоя-чеистые пенополиуретаны как наиболее доступные и дешевые.
Пенополиуретаны образуются в результате реакции поликонденсации ди- или триизоцианатов с полиспиртами (содержащими фрагменты простых или сложных эфиров), сопровождаемой вспениванием полимерной массы с образованием множества газовых пузырьков-ячеек. Полиуретаны являются хорошими сорбентами для широкого круга органических веществ, в том числе для углеводородов [17]. Их сорбционная емкость существенно зависит от степени открытости ячеек (см. рис. 1), которая определяет проницаемость материала. Сорбционная емкость зависит также от удельной поверхности материала. Указанные зависимости не всегда являются монотонными, и их характер требует отдельного изучения.
Для исследований нами были выбраны пенополиуретаны в форме листа толщиной 10 мм торговой марки РОЯОЬОМТЕСНМО модификации НЯ ("высокоэластичный"). Исследовались пенополиуретаны с плотностью в диапазоне 0.018—0.040 г/см3. Из листов металлическим пробойником выбивались таблетки в форме цилиндра диаметром й = 32 мм и высотой к = 10 мм — толщина листа (рис. 1), причем из каждого листа соответствующей плотности выбивались три таблетки с целью дальнейшей проверки воспроизводимости полученных для них данных. Таблетки промывались толуолом и высушивались. Для каждого образца-таблетки определялась удельная поверхность с помощью прецизионного многофункционального анализатора Ли1080гЪ iQ. Характеристики исследуемых образцов, а также измеренные и усредненные по трем образцам (относительная ошибка 5%) удельные поверхности приведены в табл. 1.
На рис. 2 показана зависимость удельной поверхности образцов от их плотности. Как видно из этого рисунка, зависимость описывается монотонно спадающей (экспоненциальной) функцией с незначительным разбросом экспериментальных точек относительно описывающей их кривой. Между плотностью и удельной поверхностью пенополимеров в общем случае не существует простой монотонной корреляции. Наличие такой корреляции в данном случае можно объяснить сходством условий синтеза образцов данной торговой марки и малостью интервала изменения их плотности.
Все восемь образцов (по три экземпляра каждого вида) были испытаны на поглощение углеводородов — бензина марки А-80, дизельного топлива (летнего), сырой нефти, индустриального масла И-20А и мазута. Прежде всего была испытана поглотительная способность сорбентов при разливах нефти и нефтепродуктов на сухой твердой поверхности (стекле) или на воде. Для этого в пустой стеклянный стакан или в стакан, частично наполненный водой, наливалось 10 см3 нефти (нефтепродуктов), на поверхность которой затем помещались таблетки пенополиуретана. По истечении времени полного поглощения адсорбата таблетки с нефтепродуктом извлекали, удаляли лишнее и взвешивали. Сорбционная емкость рассчитывалась по разности масс исходной и адсорбировавшей нефтепродукт таблетки.
Результаты экспериментов показали, что 90— 100% разлитых углеводородов поглощаются в течение 20—60 мин, причем поглощающая способность испытанных сорбентов на поверхности воды и на гидроизолированной поверхности одинакова (см. результаты экспериментов, представленные ниже). Этого и следовало ожидать, поскольку пенополиуретан является гидрофобным материалом (коэффициент водопогло-щения пенополиуретана не больше 0.3%).
В табл. 2 приведены данные по поглощению мазута и бензина, разлитого на сухой поверхности стекла и воде, образцами пенополиуретана №№ 2, 5, 8 в первом цикле сорбции с продолжительностью 60 мин. Как видно из этой таблицы, сорбци-онные емкости при поглощении разных нефтепродуктов с поверхности воды или сухой поверхности практически совпадают для образцов с различной плотностью (удельной поверхностью). В этой связи все наши дальнейшие исследования по сорбции нефтепродуктов пенополиуретанами проводились на гидроизолированных поверхностях.
Поскольку количество нефтепродукта, поглощенного сорбентом, зависит от времени, нами были измерены указанные зависимости для всех типов изученных нефтепродуктов и образцов. На рис. 3 показаны зависимости от времени количества поглощенных нефти/нефтепродуктов образ-
Удельная поверхность, м2/г
0-1-1-1—
0.02 0.03 0.04
Плотность, г/см3
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности образцов пенополиуретана от плотности.
цом № 1, который имел минимальную плотность и максимальную удельную поверхность. Аналогичные зависимости наблюдаются для образцов № 2—8. Из этого рисунка видно, что легкие фракции нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо) насыщают сорбент на 100% за относительно малые периоды времени (не более 30 мин), тогда как более тяжелые фракции и нефть обеспечивают насыщение на 100% за периоды времени не менее 50 мин. Это обстоятельство учитывалось нами при проведении экспериментов по сорбции углеводородов пенополиуретанами различной плотности.
Эксперименты с образцами № 1—8 по определению зависимости предельной по времени сорб-ционной емкости таблеток пенополиуретанов, усредненной по трем образцам, от их удельной поверхности проводились со всеми изученными углеводородами. Полученные данные приведены в табл. 3 и на рис. 4, из которого видно, что практически все зависимос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.