научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2011, том 53, № 7, с. 1180-1193

УДК 541(64+515):543.422.27

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1

© 2011 г. |В. Б. Грлубев|, А. Н. Филиппов*, Е. В. Черникова*, M. L. Coote**, C. Y. Lin**, G. Gryn'ova **

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы ** ARC Centre of Excellence for Free-radical Chemistry and Biotechnology, Research School of Chemistry,

Australian National University Canberra ACT 0200, Australia

Впервые метод спиновой ловушки применен для изучения кинетики и механизма элементарных актов присоединения и фрагментации при псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи. На примере модельной системы спиновая ловушка—агент обратимой передачи цепи показано, что значения констант присоединения (замещения) модельного трет-бу-тильного радикала к полимерным агентам обратимой передачи цепи (полистиролдитиобензоату, поли(н-бутилакрилат)дитиобензоату и другим) на один-два порядка превышают значения констант реакций присоединения с участием низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи (трет-бутилдитиобензоату, бензилдитиобензоату, ди-трет-бутилтритиокарбонату и дибензилт-ритиокарбонату). Это обстоятельство позволяет существенно расширить синтетические возможности полимеризации с обратимой передачей цепи. Определены константы скорости реакции фрагментации ряда интермедиатов и установлена взаимосвязь между их строением и стабильностью. Методами компьютерной химии были рассчитаны константы равновесия для модельной реакции взаимодействия (присоединения и фрагментации) трет-бутильного радикала к исследованным низкомолекулярным агентам обратимой передачи цепи.

ВВЕДЕНИЕ

Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использования для синтеза полимерных структур, принципиально не доступных для класси-

ческой радикальной полимеризации. Одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации (reversible addition fragmentation chain-transfer), общую схему которого

можно представить следующим образом [1—10]:

Pn + S=C-S-R P— S-C-S-R *===► P— S-C=S + R (1)

I kpacn(1) I I

Z р Z Z

ОПЦ-агент (F) Int-1 полиОПЦ-агент

R- + mM — P; (2)

P; + S_C_S pb " * P; S_C_S Pn " ' P; S_C_S + Pn (3)

Z Z Z

Int-2

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-0300269).

2Для ОПЦ -агента мы будем использовать однобуквенный символ Е В обозначениях кинетических констант кц — первый индекс — присоединяющийся радикал, ] — молекула, с которой радикал реагирует.

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

В приведенной схеме радикал РП (реакция (1)) условно обозначает полимерный (олигомерный) радикал, возникший при инициировании процесса. На самом деле это может быть и радикал инициатора, и первичный радикал роста. Другой неочевидный момент — необратимость распада интермедиата 1П-1 с выделением уходящей группы Я. В среде мономера естественно ожидать, что радикал Я* начнет новую реакционную цепь (реакция (2)) и в следующем акте будет участвовать в реакции передачи цепи в виде полимерного радикала Р'т (реакция (3)). В этом смысле распад 1П-1 с выделением радикала Я* следует считать необратимым.

Процесс ОПЦ-полимеризации имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе ОПЦ-агентов оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимериза-цию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-поли-меризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной топологии и микроструктуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (Мк/Мп = 1.1—1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза.

Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.

Механизм ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучен достаточно подробно, хотя остается ряд дискуссионных вопросов, что обусловлено сложностью данного процесса. Действительно, введение ОПЦ-агента приводит к появлению в реакционной системе новых радикальных частиц (в частности, радикальных ин-термедиатов, реакции (1) и (3)) и, следовательно, к многократному увеличению числа элементарных реакций и затруднению кинетического описания процесса.

С момента опубликования первых сведений о кинетических закономерностях ОПЦ-процесса в литературе продолжаются активные дебаты о природе наблюдающихся явлений ингибирова-ния и замедления, которые наиболее ярко проявляются в случае использования в качестве ОПЦ-агентов дитиобензоатов [5, 11]. Для объяснения таких эффектов была предложена кинетическая схема, учитывающая реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов, константы скоростей которых имеют тот же порядок величины, что и для квадратичного обрыва радикалов роста (107—108 л/моль с) [12]. Стационарная скорость ОПЦ-процесса для многих систем мономер-

инициатор-ОПЦ-агент достаточно хорошо описывается в рамках этой модели [13]. Однако в данном случае следует ожидать образования значительного количества продуктов обрыва радикальных интермедиатов уже при обычных концентрациях ОПЦ-агента (10-1-10-2 моль/л), что экспериментально до сих пор подтвердить не удалось [14-16]. Кроме того, значения константы скорости фрагментации интермедиата £расп и константы равновесия К = £РР/£расп, полученные с учетом приведенной схемы для полимеризации стирола в присутствии кумилдитиобензоата, отличаются примерно на шесть порядков от величин, определенных с помощью квантово-химиче-ских методов [17-21].

Однако эти противоречия можно устранить, если предположить, что в обычных полимериза-ционных условиях обрыв на радикальных интер-медиатах не играет заметной кинетической роли, т.е. константа скорости реакции значительно ниже (например, менее 104 л/моль с). В таком случае численное моделирование кинетики ОПЦ-про-цесса приводит к неизбежному выводу о том, что радикальные интермедиаты должны быть достаточно стабильными частицами и образования продуктов их обрыва практически не происходит или этот процесс в значительной степени обратим [19]. Однако концентрация интермедиатов, рассчитанная с учетом данной модели (модели медленной фрагментации), оказывается на несколько порядков выше, чем определенная методом ЭПР в реальных полимеризационных системах [12].

Для устранения существующих противоречий в последние годы было предложено несколько новых моделей. Согласно одной из них, продукты обрыва радикальных интермедиатов способны взаимодействовать с макрорадикалом и регенерировать радикальный интермедиат [22]; однако прямых доказательств существования этой реакции приведено не было. Кроме того, описанная реакция может протекать только в случае дитио-бензоатов, но она в принципе невозможна при полимеризации с участием тритиокарбонатов, для которых явления замедления и ингибирова-ния также характерны. В другой работе [23] предполагается существование резкой зависимости константы скорости реакции обрыва радикальных интермедиатов от длины цепи; однако эта гипотеза пока не находит поддержки, поскольку нет предпосылок ожидать, что подобная зависимость будет существенно отличаться от известной зависимости константы скорости квадратичного обрыва макрорадикалов от длины цепи [24, 25].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что приведенная выше общая схема ОПЦ-полимеризации (реакции (1)-(3)) далеко не исчерпывает всей сложности процесса. Вместе

с тем детальное знание механизма полимеризации и кинетики элементарных реакций необходимо для сознательного выбора оптимальных условий ее проведения.

Анализ механизма ОПЦ-полимеризации обычно основан на численном моделировании общей кинетики процесса [26—28]. Такой подход чувствителен к выбору кинетической модели и требует перебора десятков кинетических параметров. Ситуацию можно было бы упростить, если бы удалось экспериментально оценить величину констант отдельных элементарных реакций. В настоящее время для таких оценок в основном применяют расчетные квантово-химические методы [17—20].

В настоящей работе для исследования механизма и кинетики элементарных стадий ОПЦ-полимеризации мы предлагаем использовать экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР в сочетании со спиновыми ловушками. Полученные экспериментальные данные мы сравним со значениями, рассчитанными с помощью квантово-химических методов.

Необходимо отметить, что применение метода ЭПР внесло решающий вклад в утверждение существующих представлений о механизме ОПЦ-процесса, поскольку таким образом удалось прямо наблюдать образование радикальных интермедиатов и подтвердить их структуру [6, 29—33]. Это оказалось возможным, потому что радикальные интермедиаты менее реакционноспособны, чем другие радикалы, участвующие в полимеризации, и стационарная концентрация интермеди-атов (во всяком случае, в некоторых системах) оказалась достаточной для прямой регистрации таких частиц современными радиоспектрометрами.

Прямое наблюдение активных радикалов, участвующих в большинстве элементарных реакций ОПЦ-полимеризации, практически невозможно из-за их низкой стационарной концентрации; это обстоятельство резко сужает возможности исследования многих деталей механизма ОПЦ-процесса. Нам представляется, что использование спиновых ловушек могло бы расширить экспериментальные возможности наблюдения реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению (или, хотя бы, оценке) кинетических констант элементарных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком