ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2011, том 53, № 7, с. 1180-1193
УДК 541(64+515):543.422.27
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1
© 2011 г. |В. Б. Грлубев|, А. Н. Филиппов*, Е. В. Черникова*, M. L. Coote**, C. Y. Lin**, G. Gryn'ova **
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы ** ARC Centre of Excellence for Free-radical Chemistry and Biotechnology, Research School of Chemistry,
Australian National University Canberra ACT 0200, Australia
Впервые метод спиновой ловушки применен для изучения кинетики и механизма элементарных актов присоединения и фрагментации при псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи. На примере модельной системы спиновая ловушка—агент обратимой передачи цепи показано, что значения констант присоединения (замещения) модельного трет-бу-тильного радикала к полимерным агентам обратимой передачи цепи (полистиролдитиобензоату, поли(н-бутилакрилат)дитиобензоату и другим) на один-два порядка превышают значения констант реакций присоединения с участием низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи (трет-бутилдитиобензоату, бензилдитиобензоату, ди-трет-бутилтритиокарбонату и дибензилт-ритиокарбонату). Это обстоятельство позволяет существенно расширить синтетические возможности полимеризации с обратимой передачей цепи. Определены константы скорости реакции фрагментации ряда интермедиатов и установлена взаимосвязь между их строением и стабильностью. Методами компьютерной химии были рассчитаны константы равновесия для модельной реакции взаимодействия (присоединения и фрагментации) трет-бутильного радикала к исследованным низкомолекулярным агентам обратимой передачи цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использования для синтеза полимерных структур, принципиально не доступных для класси-
ческой радикальной полимеризации. Одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации (reversible addition fragmentation chain-transfer), общую схему которого
можно представить следующим образом [1—10]:
Pn + S=C-S-R P— S-C-S-R *===► P— S-C=S + R (1)
I kpacn(1) I I
Z р Z Z
ОПЦ-агент (F) Int-1 полиОПЦ-агент
R- + mM — P; (2)
P; + S_C_S pb " * P; S_C_S Pn " ' P; S_C_S + Pn (3)
Z Z Z
Int-2
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-0300269).
2Для ОПЦ -агента мы будем использовать однобуквенный символ Е В обозначениях кинетических констант кц — первый индекс — присоединяющийся радикал, ] — молекула, с которой радикал реагирует.
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
В приведенной схеме радикал РП (реакция (1)) условно обозначает полимерный (олигомерный) радикал, возникший при инициировании процесса. На самом деле это может быть и радикал инициатора, и первичный радикал роста. Другой неочевидный момент — необратимость распада интермедиата 1П-1 с выделением уходящей группы Я. В среде мономера естественно ожидать, что радикал Я* начнет новую реакционную цепь (реакция (2)) и в следующем акте будет участвовать в реакции передачи цепи в виде полимерного радикала Р'т (реакция (3)). В этом смысле распад 1П-1 с выделением радикала Я* следует считать необратимым.
Процесс ОПЦ-полимеризации имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе ОПЦ-агентов оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимериза-цию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-поли-меризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной топологии и микроструктуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (Мк/Мп = 1.1—1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза.
Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.
Механизм ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучен достаточно подробно, хотя остается ряд дискуссионных вопросов, что обусловлено сложностью данного процесса. Действительно, введение ОПЦ-агента приводит к появлению в реакционной системе новых радикальных частиц (в частности, радикальных ин-термедиатов, реакции (1) и (3)) и, следовательно, к многократному увеличению числа элементарных реакций и затруднению кинетического описания процесса.
С момента опубликования первых сведений о кинетических закономерностях ОПЦ-процесса в литературе продолжаются активные дебаты о природе наблюдающихся явлений ингибирова-ния и замедления, которые наиболее ярко проявляются в случае использования в качестве ОПЦ-агентов дитиобензоатов [5, 11]. Для объяснения таких эффектов была предложена кинетическая схема, учитывающая реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов, константы скоростей которых имеют тот же порядок величины, что и для квадратичного обрыва радикалов роста (107—108 л/моль с) [12]. Стационарная скорость ОПЦ-процесса для многих систем мономер-
инициатор-ОПЦ-агент достаточно хорошо описывается в рамках этой модели [13]. Однако в данном случае следует ожидать образования значительного количества продуктов обрыва радикальных интермедиатов уже при обычных концентрациях ОПЦ-агента (10-1-10-2 моль/л), что экспериментально до сих пор подтвердить не удалось [14-16]. Кроме того, значения константы скорости фрагментации интермедиата £расп и константы равновесия К = £РР/£расп, полученные с учетом приведенной схемы для полимеризации стирола в присутствии кумилдитиобензоата, отличаются примерно на шесть порядков от величин, определенных с помощью квантово-химиче-ских методов [17-21].
Однако эти противоречия можно устранить, если предположить, что в обычных полимериза-ционных условиях обрыв на радикальных интер-медиатах не играет заметной кинетической роли, т.е. константа скорости реакции значительно ниже (например, менее 104 л/моль с). В таком случае численное моделирование кинетики ОПЦ-про-цесса приводит к неизбежному выводу о том, что радикальные интермедиаты должны быть достаточно стабильными частицами и образования продуктов их обрыва практически не происходит или этот процесс в значительной степени обратим [19]. Однако концентрация интермедиатов, рассчитанная с учетом данной модели (модели медленной фрагментации), оказывается на несколько порядков выше, чем определенная методом ЭПР в реальных полимеризационных системах [12].
Для устранения существующих противоречий в последние годы было предложено несколько новых моделей. Согласно одной из них, продукты обрыва радикальных интермедиатов способны взаимодействовать с макрорадикалом и регенерировать радикальный интермедиат [22]; однако прямых доказательств существования этой реакции приведено не было. Кроме того, описанная реакция может протекать только в случае дитио-бензоатов, но она в принципе невозможна при полимеризации с участием тритиокарбонатов, для которых явления замедления и ингибирова-ния также характерны. В другой работе [23] предполагается существование резкой зависимости константы скорости реакции обрыва радикальных интермедиатов от длины цепи; однако эта гипотеза пока не находит поддержки, поскольку нет предпосылок ожидать, что подобная зависимость будет существенно отличаться от известной зависимости константы скорости квадратичного обрыва макрорадикалов от длины цепи [24, 25].
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что приведенная выше общая схема ОПЦ-полимеризации (реакции (1)-(3)) далеко не исчерпывает всей сложности процесса. Вместе
с тем детальное знание механизма полимеризации и кинетики элементарных реакций необходимо для сознательного выбора оптимальных условий ее проведения.
Анализ механизма ОПЦ-полимеризации обычно основан на численном моделировании общей кинетики процесса [26—28]. Такой подход чувствителен к выбору кинетической модели и требует перебора десятков кинетических параметров. Ситуацию можно было бы упростить, если бы удалось экспериментально оценить величину констант отдельных элементарных реакций. В настоящее время для таких оценок в основном применяют расчетные квантово-химические методы [17—20].
В настоящей работе для исследования механизма и кинетики элементарных стадий ОПЦ-полимеризации мы предлагаем использовать экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР в сочетании со спиновыми ловушками. Полученные экспериментальные данные мы сравним со значениями, рассчитанными с помощью квантово-химических методов.
Необходимо отметить, что применение метода ЭПР внесло решающий вклад в утверждение существующих представлений о механизме ОПЦ-процесса, поскольку таким образом удалось прямо наблюдать образование радикальных интермедиатов и подтвердить их структуру [6, 29—33]. Это оказалось возможным, потому что радикальные интермедиаты менее реакционноспособны, чем другие радикалы, участвующие в полимеризации, и стационарная концентрация интермеди-атов (во всяком случае, в некоторых системах) оказалась достаточной для прямой регистрации таких частиц современными радиоспектрометрами.
Прямое наблюдение активных радикалов, участвующих в большинстве элементарных реакций ОПЦ-полимеризации, практически невозможно из-за их низкой стационарной концентрации; это обстоятельство резко сужает возможности исследования многих деталей механизма ОПЦ-процесса. Нам представляется, что использование спиновых ловушек могло бы расширить экспериментальные возможности наблюдения реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению (или, хотя бы, оценке) кинетических констант элементарных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.