ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 429-438
== == МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ
УДК 541.1383:669.268.7
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕОРИИ ОБОБЩЕННЫХ ПЕРЕМЕННЫХ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ХРОМА ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ Сг(Ш)
© 2007 г. В. С. Проценко, Т. Е. Бутырина, Ф. И. Данилов
Украинский государственный химико-технологический университет 49005, Украина, Днепропетровск, пр. Гагарина, 8 E-maik: fdanilov@ukr.net Поступила в редакцию 23.04.2005 г.
С использованием теории обобщенных переменных (теории подобия и анализа размерностей) получена универсальная система безразмерных комплексов (критериев подобия), позволяющая описать кинетику стадийной реакции электроосаждения металла на вращающемся дисковом электроде. Отмечена возможность гибкой адаптации предлагаемого математического аппарата применительно к описанию кинетики практически любой сложной электрохимической системы. Выведенные безразмерные комплексы использованы для интерпретации результатов исследования реакции электроосаждения хрома из оксалатных и формиатных растворов солей Сг(Ш) на вращающемся дисковом электроде. Предложен возможный механизм процесса электроосаждения из оксалатного и формиатного электролитов.
PACS: 81.15.Pq, 82.20.Le
ВВЕДЕНИЕ
Реакция электроосаждения хрома из водных растворов его трехвалентных соединений представляет собой сложный электрохимический процесс, к основным особенностям которого следует отнести [1-2]:
- ступенчатый характер разряда ионов Сг(Ш), причем процесс сопровождается частичным диффузионным переносом интермедиатов - ионов Сг(П) - между приэлектродным слоем и объемом раствора;
- разнообразие форм различных комплексов Сг(Ш) и Сг(П) в электролите и в прикатодной области; чрезвычайная инертность комплексов Сг(Ш) и низкая стабильность комплексов Сг(П);
- протекание реакции электровыделения водорода, которая сопровождает разряд ионов Сг(Ш) и Сг(П) и приводит к изменению режима конвективного массопереноса вблизи катода, увеличению рН в приэлектродном слое, образованию гидрок-сосоединений хрома, существенно влияющих на кинетику электродных процессов.
Следствием вышеотмеченного являются затруднения, возникающие при попытке адекватной интерпретации кинетических данных в рамках "классических" уравнений электрохимической кинетики. Так, поляризационные кривые осаждения хрома на вращающемся дисковом электроде
(ВДЭ) имеют сложный вид волн с максимумом тока [2] и не могут быть описаны простыми уравнениями [3].
Удобным способом теоретического и экспериментального изучения сложных систем и процессов с разнообразными и не всегда в исчерпывающей мере известными внутренними связями (к числу которых относится и реакция электроосаждения хрома) является применение теорий подобия и анализа размерностей (теории обобщенных переменных) [4-9]. Сущность этих теорий заключается в объединении независимых переменных и искомых величин в безразмерные комплексы (критерии подобия) определенной структуры, представляющие собой обобщенные переменные и параметры задачи, между которыми затем выявляются количественные зависимости. Такой подход позволяет сделать более ясными внутренние взаимосвязи между переменными и параметрами системы, представить решение в более компактной и простой форме, а также распространить полученные выводы на целый класс подобных процессов и явлений.
Ранее [8, 9] нами показана возможность применения теории подобия и анализа размерностей для теоретического анализа кинетики некоторых типов электрохимических реакций.
В данной работе предпринята попытка использования математического аппарата теории обоб-
щенных переменных для интерпретации данных кинетических исследований реакции осаждения хрома из растворов комплексных ионов Сг(Ш) на
вдэ.
ТЕОРИЯ
Прежде чем переходить к обсуждению конкретных особенностей реакции электроосаждения хрома, рассмотрим общий случай стадийного осаждения некоторого металла на ВДЭ из раствора, содержащего комплексные ионы данного металла.
Допустим, что математические уравнения, описывающие кинетику рассматриваемого электрохимического процесса, неизвестны. В таком случае для установления структуры безразмерных комплексов следует воспользоваться методикой теории анализа размерностей [4-8].
Опираясь на апостериорные данные, можно выбрать следующие первоначальные (т.е. непосредственно определяемые из экспериментальных данных) величины, существенные для рассматриваемой системы1.
- аналитические концентрации ионов осаждающегося металла С1, интермедиатов (ионов металла в промежуточной степени окисления) С2, частиц лиганда С3 и ионов гидроксония С4 в объеме электролита;
- плотность тока электроосаждения (на стадии восстановления ионов интермедиатов до металла) г: максимальная плотность тока электроосаждения (в электролите данного состава при заданной скорости вращения дискового электрода) гтах; плотность тока электрохимической стадии, предшествующей осаждению металла (реакции образования интермедиатов) 7рт;
- электродная поляризация (абсолютное значение) п;
2
- множитель ЯТ/Е (Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, Е - постоянная Фа-радея);
- электрохимический эквивалент реакции электроосаждения металла е;
- частота вращения диска /;
- кинематическая вязкость электролита V;
- радиус дискового электрода г;
- частная производная плотности тока осаждения по поляризации (дифференциальная электро-
ч д г
проводность) дп;
- частные производные (при n = const) плотности тока осаждения по концентрациям в объеме элек-
di di тролита ионов металла -----, интермедиатов =—,
oCj дС2
di
di
частицам лиганда =777- и ионов гидроксония со-дС3 дС4
ответственно.
Вывод конкретных форм безразмерных комплексных величин, описывающих данную систему, осуществлен в соответствии с методикой, подробно изложенной в [7]; соответствующие математические преобразования, а также выражения для полученных безразмерных комплексов - см. в приложении.
Охарактеризуем физический смысл полученных комплексных величин п1, п2, ..., п14. Комплексы п1, п2 и п3 являются симплексами подобия (отношениями одноименных величин) и выражают безразмерные концентрации интермедиатов, лиганда и ионов гидроксония соответственно. При этом концентрация ионов металла С1 принимается за условный единичный масштаб соотнесения.
В структуре комплекса п4 электрическая работа переноса одного моля единичных зарядов, обусловленная поляризацией электрода (пЕ), сопоставляется с энергией теплового движения частиц (ЯТ). По своему физическому смыслу этот критерий подобия является безразмерной формой поляризации электрода (движущей силы электродной реакции).
Согласно [3] для ВДЭ число Рейнольдса определяется выражением:
Re =
2
r ю
(1)
1 Выбор этих величин в определенной степени произволен и основывается, в том числе, и на интуитивных соображениях.
2 Целесообразность введения этой величины будет очевидна из нижеследующих выкладок.
где ю = 2п/- угловая скорость вращения электрода.
Комплекс п5 отличается от выражения (1) только постоянным множителем (2п)-1 и поэтому в данном случае выступает в роли модифицированного числа Рейнольдса, являющегося, как известно, мерой отношения инерционной силы движения жидкости к силе внутреннего трения [4].
Безразмерные симплексы п6 и п7 имеют достаточно простой смысл: первый из них характеризует относительную плотность тока реакции осаждения металла (принимая значения от 0 до 1), а второй показывает соотношение между скоростью второй и первой ступеней электрохимической реакции (как показано в [10], для ступенчатых электродных реакций, осложненных частичным переносом интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом раствора, в общем случае ipr Ф i и, значит, П Ф 1).
Протекание любой электрохимической реакции всегда сопровождается возникновением опре-
дп
деленного поляризационного сопротивления
на границе раздела фаз "электрод-электролит", изменяющегося в зависимости от значения плотности тока (или поляризации). Поэтому данную межфазную границу можно рассматривать как нелинейный резистивный элемент электрической цепи, для которого в общем виде плотность тока связана с поляризацией уравнением типа i = = constnm где m = const = f(п).
Запишем уравнение для комплекса п8 в виде:
дд±
д пП д ln i П8 = —— = -г:- = m.
i
д ln п
(2)
В таком случае становится очевидным, что величина п8 является мерой степени нелинейности данной электродной реакции, рассматриваемой как элемент электрической цепи. Значение т = 1 соответствует линейной вольтамперной характеристике электродного процесса (например, при небольшом отклонении от равновесного потенциала). При т Ф 1 зависимость \ = /(п) является нелинейной. Для электрохимических реакций возможны случаи, когда т = 0 (предельный ток) и даже
П9 =
_ in
.3 3
i е
(3)
cf
1 1-3 3
1 т/> 11 £
гия переносимых частиц составляет 2 М^2 = 2—2 .
С1
Полученное выражение с точностью до постоянного множителя совпадает со знаменателем дроби (3). Таким образом, величина комплекса п9 позволяет сопоставить электрическую энергию, диссипирующую на электроде, с условной кинетической энергией массы, переносимой через границу раздела фаз "электрод-электролит".
Даже грубая оценка величины п9 для практически реализуемых в электрохимических системах значений ¡, п, £ и С1 показывает, что этот комплекс обычно принимает огромные значения (~1010 и более), т.е. вырожден (характеризует соотношение несопоставимых по масштабу величин) и поэтому должен быть исключен из числа анализируемых параметров процесса [4].
Согласно [11], для значительно удаленной от поверхности диска области аксиальная компонента скорости конвекции к ВДЭ составляет (без учета знака в выбранной системе координат):
v k
0.89 Vvro.
(4)
т < 0 ^ нисходящие участки вольтамперограмм с от-
Ы
рицательным значением ^
Если на электроде одновременно протекают несколько электрохимических реакций, то каждая из них характеризуется своим собственным значением т, изменяющимся при варьировании величины электродного потенци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.