ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1254-1259
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 621.794.4:546.811/815'24
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТРАВИТЕЛЕЙ Н202-НВГ-М0Л0ЧНАЯ КИСЛОТА ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ PbTe И Pbx- xSnxTe © 2015 г. Г. П. Маланич, В. Н. Томашик, И. Б. Стратийчук, З. Ф. Томашик
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАНУкраины, Киев E-mail: galya_malanich@mail.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.
В воспроизводимых гидродинамических условиях исследован процесс химического растворения поверхности монокристаллов PbTe и твердых растворов Pbi _ xSnxTe бромвыделяющими травителя-ми H2O2—HBr—C3H6O3 (молочная кислота). Методами металлографического анализа и электронной микроскопии изучены зависимости скорости растворения кристаллов от состава травителей, их перемешивания и температуры, а также исследовано состояние поверхности после полирования. Определены концентрационные границы растворов для химико-динамического полирования поверхности указанных полупроводниковых материалов.
DOI: 10.7868/S0044457X15090123
Теллурид свинца — это полупроводниковый материал, который давно известен своими термоэлектрическими свойствами и является основой для производства эффективных термоэлектрических преобразователей, работающих в области средних температур [1]. Кроме того, материалы на основе РЬТе и твердых растворов РЪ1-х8пхТе широко используются для изготовления фотоприемников, а также излучающих структур инфракрасного диапазона оптического спектра [2]. При изготовлении таких приборов получение высокочистых поверхностей, максимально совершенных по структуре и однородных по химическому составу, является одной из главных задач технологического процесса. Эта проблема успешно решается использованием жид-кофазного травления, в частности, химико-динамического (ХДП) и химико-механического полирования (ХМП) [3]. Для травления РЬТе и РЬ1-х8пхТе чаще всего используют бромсодержащие травители (Вг2—метанол или Бг2—ИБг), однако при этом возникают некоторые трудности при их приготовлении и контроле состава. Этих недостатков лишены бромвыделяющие травильные композиции [4, 5], в которых бром выделяется в результате химических реакций между компонентами травителя.
В состав композиций, используемых нами для растворения полупроводников, входит бромисто-водородная кислота, водный раствор которой является сильным электролитом. Кроме того, наличие галогена в самой низкой степени окисления обусловливает достаточно сильные восстановительные свойства этой кислоты. В смесях И202—ИВг исходные компоненты И202 и ИВг взаимодействуют между собой с выделением элементарного брома,
образуя так называемые бромвыделяющие растворы:
И202 + 2ИВг = Вг2 + 2И20. (1)
В зависимости от соотношения [И202]/[ИВг] в конкретном растворе выделившийся бром может либо растворяться в избытке бромистоводород-ной кислоты, образуя травильные смеси, похожие по своим свойствам и составу на растворы брома в ИВг, либо сосуществовать в свободном состоянии с избытком пероксида водорода. Химическое взаимодействие согласно реакции (1) между исходными компонентами используемых в данной работе концентраций протекает практически полностью, если содержание И202 в смеси составляет 27.45 об. % (исходные концентрации водных растворов ИВг и Н2О2 составляют 48 и 35% соответственно). При меньшем содержании И202, т.е. при избытке ИВг, выделяющийся в процессе взаимодействия бром связывается с ИВг в растворе практически полностью.
Поэтому кинетика и механизм растворения РЪТе и твердых растворов РЪ1- ^пДе в травите-лях, обогащенных соответственно ИВг и И202, существенно различаются. В качестве окислителя Вг2 может взаимодействовать с металлами и неметаллами с образованием бромидов, большинство которых хорошо растворимо в воде.
Процесс жидкофазного травления сводится к окислению поверхности и последующему растворению продуктов окисления, поэтому очень важно использовать в составе бромвыделяющих травите-лей компоненты, которые могут выступать ком-плексообразователями. При травлении кристаллов
теллуридов металлов (МТе) в бромных травителях происходит "вымывание" ионов М2+ с поверхности пластин и окисление Те2- до Те0 и Те4+, причем скорость "вымывания" катионов настолько высока, что растворение пластин МТе контролируется скоростью растворения пленки теллура [6]. В литературе известны комплексные соединения теллура с некоторыми органическими оксикислотами, например, лимонной, винной или щавелевой. Введение в травильные смеси Ы2О2-ЫВг органического компонента позволяет частично регулировать процесс взаимодействия Ы2О2 и ЫВг, способствует уменьшению скорости химического растворения и улучшению качества поверхности пластин за счет образования растворимых комплексов, а также удалению продуктов травления и доставке свежих порций активных компонентов травителя на границу раздела кристалл-'травитель. Следует отметить, что токсичность таких травителей по сравнению со стандартными бромсодержащими растворами значительно ниже.
Водные растворы 80%-ной молочной кислоты могут быть перспективными при формировании полирующих травильных композиций Н2О2-ЫВг-растворитель для ХДП исследуемых полупроводников, поскольку обладают достаточной вязкостью и комплексообразующими свойствами. В большинстве случаев полирующее действие травильной смеси усиливается с ростом вязкости раствора. При взаимодействии свинца с такой органической кислотой, как молочная, могут образовываться растворимые соединения РЬ(С3Ы5О3)2.
Цель настоящей работы - изучение ХДП поверхности монокристаллов РЬТе и твердых растворов РЬо.8з8пОЛ7Те, РЬо.^п^Те (I), Р^^п^Те (И) бромвыделяющими водными растворами Ы2О2-ЫВг-С3Н6О3 (молочная кислота), построение зависимостей состав травителя-скорость травления, установление концентрационных границ полирующих растворов, определение влияния содержания олова в составе твердого раствора на процессы травления, исследование состояния поверхности после полирования методами металлографического анализа и электронной микроскопии, а также оптимизация составов полирующих травителей для формирования высококачественной полированной поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали монокристаллы РЬТе и твердых растворов РЬ0 838п017Те, РЬ088п02Те (II), выращенные методом Бриджме-на, а также РЬ088п02Те (I), полученные из паровой фазы. Подготовку полупроводниковых пластин (~5 х 7 х 1.5 мм), а также их предварительную обработку проводили по разработанной нами методике [4, 5, 7].
Для приготовления травителей использовали 48%-ную ЫВг, 35%-ный Н2О2 и 80%-ный водный раствор молочной кислоты (все реактивы "ос. ч." и "х. ч."). Указанные компоненты смешивали в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильных растворах, т.е. состав выражали в об. %. Приготовленные растворы перед травлением выдерживали в течение 2 ч до окончательного прекращения выделения брома в реакции, происходящей между исходными компонентами травителя.
Химическое травление пластин проводили на установке для ХДП с использованием методики вращающегося диска [4, 5]. Скорость растворения монокристаллов определяли по уменьшению толщины пластин при помощи многооборотного индикатора 1МИГП с точностью ±0.5 мкм. Микроструктуру поверхности полупроводниковых образцов РЬТе и РЬ1 _ ^пДе после различных этапов механической и химической обработки изучали методами металлографического и электронного микроанализа. Исследования проводили в белом свете с помощью металлографического микроскопа МИМ-7 с цифровой видеокамерой eTREK DCM800 (8 Мр1х) и настольного сканирующего (растрового) электронного микроскопа JEOL JCM-5000 №оБсоре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении химического растворения монокристаллов полупроводников особое значение имеет как выбор компонентов травителя, так и подбор их соотношения. Для РЬТе и твердых растворов РЬ1 -х8пхТе исследуемый интервал составов травителей ограничен треугольником АВС при объемном соотношении Ы2О2 : ЫВг : С3Н6О3 в вершинах А, В, С соответственно (в об. %): А - 2 : 98 : 0; В - 2 : 48 : 50; С - 10 : 90 : 0. Такой подход позволяет избегать исследований больших областей неполи-рующих растворов, а также более детально изучать те области концентрационного треугольника, в которых формируются полезные для практического использования травильные смеси.
При исследовании процесса химического растворения монокристаллов РЬТе и РЬ1- ^пДе в растворах Ы2О2-ЫВг установлено, что наиболее перспективными для создания полирующих травильных композиций являются растворы, содержащие 2-10 об. % Ы2О2, со средними скоростями снятия материала 4.0-17.0 мкм/мин. Для увеличения области полирующих растворов и уменьшения скорости полирования в травильные растворы Ы2О2-ЫВг вводили 80%-ный водный раствор молочной кислоты, которая способствует уменьшению концентрации активного компонента в трави-теле, приводит к улучшению полирующих свойств
1256
МАЛАНИЧ и др.
A
C
(я)
C
(б)
40 60 об. % C
80 (в)
B
40 60 об. %
B
B
40 60 об. %
B
Рис. 1. Концентрационные зависимости (Т = 300 K, у = 86 мин 1) скорости травления (мкм/мин) PbTe (а), Pb0 83$П0 17Те (б), Pb0 8Sn0 2Te (I) (в) и Pb0 8Sn0 2Te (II) (г) в растворах Н2О2—НВГ—С3Н6О3 при объемном соотношении Н2О2 : HBr : С3Н6О3 в вершинах А, В, С ' (об. %): А - 2 : 98 : 0, В - 2 : 48 : 50, С - 10 : 90 : 0 (I - полирующие и II -неполирующие растворы).
растворов, а также может образовывать растворимые комплексные соединения.
По результатам исследования зависимостей скоростей травления PbTe и Pb1 _xSnxTe от состава растворов Н2О2-НВг-С3Н6О3 (при Т = 298 K и скорости вращения диска у = 86 мин-1) построены зависимости состав травителя-скорость травления с использованием метода симплексных решеток Шеффе [8], а также определены концентрационные границы полирующих (I) и неполирующих (II) растворов (рис. 1). Анализируя характер изменения скорости травления исследуемых монокристаллов в зависимости от состава травильных смесей Н2О2-НВг-С3Н6О3, следует отметить, что она достигает наибольших значений при максимальном содержании Н2О2 (10 об. %) (вершина С на треугольник
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.