ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 750-756
УДК 541.138
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА, ПОЛУЧЕННОГО РИФОРМИНГОМ NaBH4 НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КОБАЛЬТОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ
© 2015 г. П. О. Николеишвили1, Г. С. Цурцумия, В. М. Квеселава, Г. Г. Горелишвили, Р. Р. Куртанидзе, Д. Т. Шарабидзе, Д. И. Дзанашвили
Институт неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Агладзе Тбилисского государственного университета им. И. Джавахишвили 0186, Тбилиси, ул. Миндели, 11, Грузия Поступила в редакцию 22.05.2014 г.
С применением ультразвука синтезирован и после отжига при 450°C получен мелкодисперсный СоВ204-катализатор для гидролиза щелочного раствора NaBH4. Удельная скорость выделения водорода на полученном катализаторе составила при температуре 40° С 16 х 103 мл (мин г)-1, рассчитанная энергия активации гидролиза NaBH4 — 58.57 кДж моль-1. Плотность тока, генерируемая H2—02-топливным элементом с одновременной генерацией пероксида водорода, работающим на водородном топливе, полученном in situ риформингом NaBH4, в течение 2 ч при температуре 20°С была стабильна и составила 29 мА см-2, выход по току H202 — 97%.
Ключевые слова: СоВ204-катализатор, гидролиз NaBH4, ^—О^топливный элемент, генерация H202
Б01: 10.7868/80424857015070051
ВВЕДЕНИЕ
В 1900—2000 гг. потребление энергии с использованием первичных источников тока (нефтепродуктов — 34.9%, каменного угля — 23.5%, природного газа — 21.1%, ядерного топлива — 6.8% и обновляемых источников — ветра, солнца, гидро-и биотоплива — 13.7%) во всем мире увеличилось приблизительно в 15 раз. Одновременно в атмосфере выросло количество диоксида углерода (к 2004 г. — до 20 х 1013 м3/г), что вызвало так называемый "парниковый эффект", который, по мнению большинства ученых, является причиной потепления климата на нашей планете. Последствия таких изменений в природе катастрофичны — увеличится количество осадков, поднимется уровень мирового океана, что приведет к затоплению большинства прибрежных зон [1]. Загрязнение воздуха является глобальной проблемой, затрагивающей как отдельные страны и регионы, так и мир в целом. Важная роль в решении глобальных проблем принадлежит науке и технике. Особое место среди них занимает современная энергетика, основной задачей которой является изыскание путей разрешения экологических проблем
1 Адрес автора для переписки: Nikoleishvffl@gmail.com (П.О. Николеишвили).
путем перехода к новым источникам энергии, обеспечивающим развитие "чистой энергетики".
За последнее время в мире вырос интерес к водородной энергетике и генераторам электроэнергии, так называемым топливным элементам. Однако для перехода к водородной энергетике необходимо разрешить некоторые серьезные научные и технические трудности, связанные с получением чистого и достаточно дешевого водорода, его хранение и доставку.
В топливных элементах в качестве топлива в основном используют водород, традиционно получаемый каталитическим риформингом природного газа или нефти. Но таким способом полученный водород часто содержит монооксид углерода, даже незначительное количество которого отрицательно влияет на работу топливного элемента из-за отравления электродов, содержащих Р1- или Рё-катализаторы. Помимо этого существует проблема хранения водорода и его транспортировки. Ни один из существующих способов хранения водорода (под высоким давлением, в жидком виде или в криоадсорбированном состоянии) не удовлетворяет предъявляемым технико-эксплуатационным требованиям [2—4].
В настоящее время наиболее перспективным способом считается хранение водорода в связанном состоянии с использованием гидридов раз-
личных металлов, среди которых особое место занимает боргидрид натрия (№БИ4) из-за высокого содержания в нем водорода (10.65 мас. %) и возможности выделения водорода из его водных растворов при использовании соответствующих катализаторов [5, 6].
При взаимодействии №БИ4 с водой в присутствии катализатора водород выделяется по следующей реакции:
NaBH4 + 2H2O-
->NaBO, +
+ 4H2 t +217 кДж.
(1)
Генерация водорода из растворов боргидрида натрия происходит в присутствии различных катализаторов [7—25]. Активными, но дорогостоящими являются платиновые и рутениевые катализаторы. Среди недефицитных катализаторов относительно высокой активностью отличается кобальт, однако из-за потери каталитических свойств в субстрате его активность во времени чувствительно ухудшается [6].
Авторами [26—28] и нами [29] разработаны топливные элементы с когенерацией пероксида водорода на газ-диффузионном катоде. Интерес к получению пероксида водорода в топливных элементах обусловлен возможностью локального применения его разбавленных растворов при генерации сильного окислителя — гидроксил-ради-кала для очистки сточных вод, загрязненных различными стойкими органическими примесями (Advanced Oxydation Process) [30].
Цель настоящей работы — замена дорогих катализаторов платиновой группы в процессе гидролиза NaBH4 модифицированным кобальтовым катализатором; сравнение его активности с активностью известных в литературе катализаторов на кобальтовой основе; расчет константы скорости и энергии активации процесса гидролиза; изучение вольт-амперных характеристик H2-O2-топливного элемента с когенерацией пероксида водорода, использующего водород, полученный каталитическим риформингом NaBH4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и методы анализа. В работе использовали реактивы квалификации "х. ч.": NaBH4, CoCl2 ■ 6H2O, CoSO4 ■ 6H2O, NiCl2 ■ 6H2O, NiSO4 ■ • 6H2O, NH4Cl, NaH2PO2
H2O, NaKC4H4O6
• 4H2O, NaOH, KOH и N2H4. Растворы готовили на дистиллированной воде. Химический состав катализаторов определяли рентгено-флуоресцентным спектрофотометрическим методом на приборе Del-ta-Analizer "INNOV-X SYSTEMS" (США). Рентге-нофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-3М, используя монохроматическое CuKg-излуче-ние. Подачу воздуха на катод топливного элемен-
та осуществляли компрессором "Fusion 400 Air Pump" (Китай). Вольт-амперные измерения проводили при изменении сопротивления в цепи топливного элемента от 104 до 10-1 Ом с помощью магазина сопротивлений Р32. Измерительными приборами являлись амперметр M2015 и вольтметр M106.
Концентрацию полученного в католите перок-сида водорода определяли перманганатометриче-ским методом. Выход по току пероксида водорода рассчитывали по закону Фарадея.
Получение Co-, Co-P-, Со^В- и Co-Ni-катали-заторов. Кобальтсодержащие катализаторы получали, используя химические реакции восстановления. Для получения Со-катализатора в раствор 0.06 М CoCl2 ■ 6H2O добавляли 8.35 г NaKC4H4O6 ■ 4H2O (сегнетова соль) и постепенно 10 мл 60% восстановителя — гидразина (N2H4); для получения Co-P-катализатора в раствор 0.13 М CoCl2 ■ 6H2O добавляли 25 г NH4Cl и 10 г NaH2PO2 ■ H2O (восстановитель); для Co-Ni-катализатора в раствор, содержащий 0.01 М (CoCl2 ■ 6H2O + NiCl2 ■ 6H2O), добавляли 12.5 г NaKC4H4O6 ■ 4H2O и 10 мл 60% N2H4; для СохВ-катализатора в раствор 1 М CoSO4 ■ 7H2O добавляли постепенно 20 мл 0.6 М NaBH4 [31-33]. Каждую смесь перемешивали в течение 15 мин при температуре 95°C. Полученные пульпы фильтровали под вакуумом, осадки промывали дистиллированной водой, затем сушили в сушильном шкафу при температуре 110°C. По данным рентгено-флуо-ресцентного спектрофотометрического анализа Со-катализатор состоял из ~100% Со, Со-Р-ката-лизатор - из 95% Со и 5% Р; Со-Ni - из 30.7% Со и 69.3% Ni, СохВ - из 99% Со и 1% В.
Получение СоВ204-катализатора. Для выяснения влияния условий получения катализатора на его активность в процессе гидролиза боргидрида натрия, нами был проведен синтез борсодержа-щего кобальтового катализатора, в отличие от методики, описанной в литературе [32], в ультразвуковой установке, в которую поместили химический стакан с раствором 1 М CoSO4. При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания в стакан по каплям добавили 20 мл 0.6 М раствора NaBH4. Образовавшуюся пульпу промыли дистиллированной водой. После сушки осадок отожгли при температуре 450°C, получив мелкодисперсный порошок черного цвета. В результате рентгенофа-зового анализа образца на дифрактограмме обнаружены небольшие пики, по стандарту ASTM соответствующие соединению ^B2O4 (2.88, 2.44, 2.03, 1.86 Ä).
Каталитический гидролиз NaBH4. Реакцию гидролиза NaBH4 проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном обратным холодильником (рис. 1). К 10 мл щелочного раствора NaBH4 определенной концентрации добавляли навеску катализатора. Реактор герметично закрывали
насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке. Количество выделившегося водорода измеряли с помощью бюретки и пересчитывали, приводя к нормальным условиям по следующей формуле:
V, = (Дар - iW)273-
V
760(273 + ^
где У0 — объем водорода, приведенный к нормальным условиям (мл); V — замеренный объем водорода (мл); Рбар—барометрическое давление (мм рт. ст.); Рщо — давление паров воды при соответствующей
температуре (мм рт. ст.); I — окружающая температура (°С).
Удельную скорость выделения водорода Ж {мл (мин г)-1} в диапазоне температур 20—60°С определяли по формуле:
W = Vt 1m 1,
(2)
где V — объем водорода, генерированный при н. у. (мл); т — время реакции (мин); m — масса катализатора (г).
На рис. 2 представлена схема установки, включающая риформер NaBH4 и топливный элемент. Конструкция топливного элемента не отличалась от подробно описанной нами конструкции, представленной в [29], за исключением катионо-об-менной мембраны, которая была заменена на анионо-обменную AMI 7001S (США).
Водород, полученный в результате риформин-га NaBH4, использовали в элементе в качестве топлива. Применение такой схемы позволяет получать водород непосредственно на месте ис-
пользования, что исключает проблемы его хранения и транспортировки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние природы катализатора, температуры, концентраций NaBH4 и NaOH на процесс гидролиза боргидрида натрия. Для сравнения активности полученных катализаторов гидролиз №ВИ4 проводили при 40°С. Масса каждого катализатора составляла 0.1 г, за исключением полученного по нашей методике мелко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.