НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 11, с. 1249-1253
УДК 544.722:544.236.2:546.224
ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА К КВАРЦЕВОМУ СТЕКЛУ © 2014 г. В. С. Ширяев*, **, С. В. Мишинов*, **, М. Ф. Чурбанов*, **
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук им. Г.Г. Девятых, Нижний Новгород
e-mail: shiryaev@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 26.04.2014 г.
Исследована адгезия между стеклом As2S3 и кварцевым стеклом методом равномерного отрыва. Найдена температурная зависимость напряжения отрыва при адгезии к кварцевому стеклу для стеклообразного As2S3 в области температур 110—190°C. Показано, что для стекла As2S3 адгезионная прочность экспоненциально возрастает с температурой и превышает 2500 кПа при температуре стеклования. Исследовано влияние на величину адгезии температуры и времени контакта, температуры испытания на разрыв и шероховатости поверхности кварцевого стекла.
DOI: 10.7868/S0002337X14110189
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос об адгезии между формуемым веществом и конструкционным материалом является значимым при получении заготовок методом литья из расплава. В случае получения массивных образцов и заготовок из халькогенидных стекол в качестве материала аппаратуры как правило выступает кварцевое стекло. Сведения о величине адгезии между халькогенидными и кварцевым стеклами и ее температурной зависимости необходимы для выбора оптимальных условий при изготовлении халькогенидных оптических элементов с малодефектной поверхностью и с наименьшим загрязнением частицами 8Ю2. В литературе такие сведения отсутствуют.
Практика получения чистых халькогенидных стекол свидетельствует об их высокой адгезии к кварцевому стеклу. Ее причиной может быть химическое взаимодействие атомов элементов — макрокомпонентов халькогенидного стекла — с элементарными и сложными дефектами кварцевого стекла, такими как немостиковый атом кислорода, трехкоординированный атом кремния, пероксидный мостик =81—0—0—81=, вакансии кислорода =81—81 [1]. Такое взаимодействие можно рассматривать как аналог так называемой "прививки полимеров", известной в химии кар-боцепных полимеров [2]. Его проявлением можно считать разрушение кварцевых ампул при отверждении находящихся в них халькогенидных расплавов, обнаружение тонкого слоя кварцевого стекла на поверхности слитка стеклообразного Аз283, синтезированного в кварцевой ампуле [3, 4]. Последнее свидетельствует о столь сильной адгезии двух стекол, что разрыв при охлаждении ампулы происходит по внутренним слоям кварцево-
го стекла. По данным [4], содержание 81 в слое халькогенидного стекла зависит от времени и температуры.
Адгезия на заключительной стадии получения халькогенидных стекол может вызвать загрязнение их поверхностных слоев частичками материала контейнера. Оно связано с механическим отрывом участков стенки ампул отвердевшим слитком халькогенидного стекла при его охлаждении от Т& до комнатной температуры. Коэффициент линейного расширения халькогенидных стекол значительно (на порядок) выше, чем у кварцевого стекла. Охлаждаемый слиток халькогенид-ного стекла претерпевает значительно большее изменение размеров, чем контейнер, в котором он находится, и может "срезать" микровыступы поверхности кварцевого стекла.
Методы измерения адгезионной прочности, или напряжения отрыва, между твердыми телами как правило основаны на приложении к адгезионному контакту некоторого внешнего усилия, вызывающего разрушение соединения. По способу нарушения адгезионной связи их разделяют на методы равномерного отрыва, методы неравномерного отрыва (отслаивания и расслаивания) и методы сдвига. В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут приниматься сила, энергия, время или количество циклов нагруже-ния [5—7].
Целью исследования было определение адгезии стекла Аз283 к кварцевому стеклу и исследование факторов, влияющих на ее величину.
Рис. 1. Схема определения адгезионной прочности методом равномерного отрыва: 1 — стекло ^283, 2 — кварцевые стержни, 3 — патроны разрывной машины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования адгезии между кварцевым стеклом и стеклообразным сульфидом мышьяка использовали метод равномерного (нормального) отрыва. В нем измеряют величину усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости соединения, а величина адгезии определяется как усилие разрыва, отнесенное к площади контакта. Метод применялся при исследовании адгезии покрытий, полимеров и эпоксидных смол к разным типам субстратов [8, 9]. К достоинствам данного метода относятся простота реализации и то, что удельная адгезионная прочность в единицах давления (Па) определяется непосредственно после измерения силы отрыва и площади отделенного участка.
Стекло аз283 для исследования получено охлаждением расплава, образованного плавлением в вакуумированной кварцевой ампуле шихты из моносульфида мышьяка и серы. Гомогенизирующее плавление проводилось при температуре 750°С в течение 10 ч с тщательным перемешиванием. По данным лазерной масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии содержание лимитируемых примесей в полученном стекле составило: углерода — <5 х 10-5 мас. %, водорода в виде 8Н-групп — <5 х 10-5 мас. %, кремния — <5 х 10-5 мас. %, металлов — <10-5 мас. %. Определение напряжения отрыва от подложки (субстрата) проводилось на сборке, представляющей собой два кварцевых стержня, соединенных между собой исследуемым халькогенидным стеклом (рис. 1). Они закреплены в патроны разрывной машины. Диаметр стержней равен 10 мм, длина 25 мм. Использовались 3 группы стержней, поперечные сечения которых имели различную степень шероховатости. Последняя определялась методом атомно-силовой микроскопии. При изготовлении сборки пластинка из сульфида мышьяка толщиной 1— 2 мм помещалась между двумя торцами кварцевых стержней, нагрев происходил в вертикальной трубчатой печи сопротивления до вязкотекучего состояния. Сборка после выдержки при этой температуре некоторое время охлаждалась с печью до заданной температуры и подвергалась испыта-
нию на разрыв с помощью динамометрической машины с предельным усилием 200 Н при скорости нагружения 30 мм/мин. При каждой температуре проводились 5—10 определений, из которых находили среднее значение и среднеквадратичное отклонение измеряемой величины.
По изложенной методике исследовано влияние на адгезию стеклообразного сульфида мышьяка к кварцевому стеклу температуры испытания, температуры и времени контакта расплава халькогенидного стекла с поверхностью субстрата, шероховатости кварцевого стекла.
При определении температурной зависимости напряжения сборка нагревалась в течение 10 мин до температуры 400°C, выдерживалась при этой температуре 15 мин, после чего охлаждалась до заданной температуры испытания. Исследования проводились в диапазоне температур 110—185°C. Верхняя граница температурного интервала испытаний была ограничена температурой стеклования Tg стеклообразного As2S3. При температуре ниже 110°C усилие отрыва при адгезии было незначительно, менее 1 Н.
При определении зависимости адгезии стеклообразного сульфида мышьяка к кварцевому стеклу от максимальной температуры контакта сборка нагревалась в течение 10 мин до заданной температуры и выдерживалась при этой температуре 5 мин, после чего охлаждалась до температуры стеклования сульфида мышьяка (185°C) и подвергалась испытанию на разрыв. Для исследования использовались кварцевые стержни с шероховатостью поверхности Ra = 170 нм, интервал температур контакта был в пределах 330—365°C.
При определении зависимости адгезии от времени выдержки сборки при максимальной температуре нагрева сборка в течение 5 мин нагревалась до определенной температуры и выдерживалась заданное время. Испытание на разрыв проводилось при температуре стеклования сульфида мышьяка (185 °C).
Морфологию поверхности кварцевого стекла исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver Pro M. АСМ-исследования проводились в атмосферных условиях в неконтактном режиме с использованием кремниевых I-об-разных кантилеверов NT-MDT NSG-01 с радиусом закругления острия <10 нм (согласно паспортным данным). Обработка результатов АСМ-исследова-ний производилась с помощью специализированного программного обеспечения для обработки и анализа данных СЗМ NT-MDT Nova Image Analysis 2.0 [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Шероховатость поверхности кварцевого стекла исследовалась методом АСМ. Результаты при-
3
3
1
ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА 1251
ведены в виде профилограмм на рис. 2. Средняя шероховатость поверхности Яа определялась как среднее арифметическое отклонение и составила 2.5, 170 и 470 нм для трех групп стержней:
Я
п
=1 - Щ •
1=1
где Яа — средняя шероховатость, — высота /-рельефа, Z — средняя высота рельефа, п — число измерений.
На рис. 3 приведены результаты исследования температурной зависимости напряжения отрыва стеклообразного сульфида мышьяка от поверхности кварцевого стекла, характеризующейся различным значением шероховатости. Наблюдается увеличение напряжения отрыва с ростом среднеарифметического отклонения профиля Яа. Температура достижения максимального значения напряжения отрыва снижается при увеличении Яа. В области температур выше 170°С напряжение отрыва превышает 2500 кПа даже в случае шероховатости поверхности кварцевого стекла Яа = 2.5 нм.
На рис. 4 приведена зависимость напряжения отрыва от максимальной температуры контакта при температуре отрыва, равной температуре стеклования.
На рис. 5 показано влияние времени выдержки сборки при различных значениях максимальной температуры контакта на величину адгезионной прочности.
Относительное среднеквадратичное отклонение измеряемой величины напряжения отрыва составило 2—23%, погрешность возрастает при уменьшении измеряемых значений адгезионной прочности (при снижении температуры испытаний, температуры и времени формирования адгезионного контакта).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из приведенных на рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.