научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 625-632

ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 544.72;544.77

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

© 2014 г. А. Д. Шафигулина, О. Г. Ларионов, А. А. Ревина, С. А. Бусев, К. В. Пономарёв, А. О. Ларионова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, 119071, Ленинский просп., 31, корп. 4 e-mail: shafigulina_ad@mail.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.

Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии был использован для изучения адсорбции стабильных наночастиц серебра, полученных методом радиационно-химического синтеза в обрат-но-мицеллярных растворах состава H2O + Ag+^эрозоль ОТ/изооктан. Адсорбция была проведена на полярном и неполярном сорбентах. Обнаружено, что на неполярном сорбенте С18 удерживаются почти все наночастицы, но их связывание с поверхностью не прочное. После накопления определенного количества наночастиц происходит их "выпадение" из колонки вместе с элюатом. Было показано, что адсорбционные и оптические свойства наночастиц серебра после цикла адсорбции-десорбции на С18 практически не изменяются. Было выяснено, что на полярном силикагеле адсорбция наночастиц серебра проходит не так интенсивно (в приповерхностный слой сорбента переходит менее половины частиц), но их взаимодействие с поверхностью является очень сильным: их не удалось десорбировать. Для наночастиц и молекул мицеллообразующего вещества Аэрозоля ОТ построены изотермы адсорбции. На основании полученных результатов рассмотрены возможные механизмы адсорбции наночастиц на поверхности полярного и неполярного сорбентов.

DOI: 10.7868/S0044185614060199

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбционные свойства наночастиц играют очень важную роль в получении нанокомпозит-ных материалов, обладающих определенным набором необходимых свойств, таких как каталитические, бактерицидные, антикоррозионные и др. [1]. Метод синтеза металлических и полупроводниковых наночастиц в обратно-мицеллярных растворах позволяет получать наночастицы, обладающие высокой способностью адсорбироваться на поверхности различных носителей. Осаждение наночастиц на поверхности носителя можно проводить напрямую из обратно-мицел-лярного раствора, то есть среды их синтеза, что значительно упрощает процесс получения нано-композитов.

Среди физико-химических методов, применяемых в получении нанокомпозитных материалов, наиболее распространенными являются спектро-фотометрия, атомно-силовая микроскопия, газовая и жидкостная хроматография и другие [2, 3]. В нашей работе для изучения адсорбции наночастиц был использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), который, с одной стороны, является одним из методов, позволяющих проводить исследование этого процесса, а с другой стороны, может применять-

ся, как препаративный метод получения нано-композитных материалов.

Целью данной работы являлось изучение процессов адсорбции наночастиц серебра из обратно-мицеллярного раствора состава Н20 + + А§+/А§п/АОТ/изооктан. Аэрозоль ОТ (АОТ) — мицеллообразующее поверхностно-активное вещество (полное название — бис(2-этилгексил)суль-фосукцинат натрия), которое использовалось для приготовления исходного обратно-мицеллярного раствора наночастиц. В задачи исследования входило изучение процесса адсорбции наночастиц серебра из обратно-мицеллярного раствора на неполярном и полярном сорбентах.

АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ

Экспериментальные измерения проводили на хроматографе Милихром А-02 с ультрафиолетовым детектором, позволяющим осуществлять многоволновое детектирование в области 190— 360 нм, при использовании термостата, обеспечивающего термостатирование колонки при температуре в диапазоне 35—90°С. В качестве объекта исследования был выбран образец обратно-мицеллярного раствора (далее в тексте — ОМР) наночастиц (НЧ) серебра, полученных радиаци-

5

625

A 1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

190 290 390 490 590 690 790

X, нм

Рис. 1. Спектры оптического поглощения ОМ раствора рхНЧ Ag ю8.

онно-химическим методом синтеза [4], со значением степени гидратации ю = 8. Мицеллообразу-ющее поверхностно-активное вещество (ПАВ) в образце ОМР — бис(2-этилгексил)сульфосукци-нат натрия (Аэрозоль OT или АОТ), дисперсионная среда — изооктан. Значение ю является важной характеристикой ОМР при синтезе в них различных НЧ и оно равно отношению молярных концентраций воды и АОТ в исходном растворе. К моменту проведения эксперимента срок хранения образца составлял 3 года. Стабильность НЧ Ag в нем была подтверждена дополнительными исследованиями методом спектрофотометрии [5].

Спектры оптического поглощения образца, полученные с двухнедельным интервалом, приведены на рис. 1. На рисунке мы видим небольшое падение интенсивности поглощения, это явление характерно для ОМР металлических НЧ и носит обратимый характер. Положение максимума оптического поглощения раствора осталось неизменным, что говорит о высокой стабильности НЧ серебра в исследованном образце.

Для изучения сорбции НЧ Ag из ОМР на поверхности неполярного сорбента была использована колонка заводской набивки 75 х 2 мм, заполненная сорбентом Pronto SIL 120-5C18 AQ с зернением 5 цм (ЗАО Институт хроматографии "ЭкоНова").

Для изучения сорбции НЧ Ag из ОМР на поверхности полярного сорбента была использована колонка 80 х 2 мм, заполненная силикагелем МСА-750 с зернением 10 мкм (средний диаметр пор 75 нм).

Детектирование проводили на длинах волн 230, 240, 250, 280, 300, 330 и 360 нм. Расчеты осуществляли по данным, полученным при X = 360 нм (для НЧ Ag, так как на этой длине волны из всех компонентов раствора поглощают только НЧ Ag), и при X = 250 нм (так как эта длина волны является

характерной для молекул мицеллообразующего ПАВ АОТ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На первом этапе нашего исследования был изучен процесс адсорбции НЧ Ag на неполярном сорбенте Pronto SIL 120-5C18 AQ. В качестве подвижной фазы (ПФ) был использован изооктан. Насыщение сорбента проводилось путем многократного введения небольших (50 мкл) проб ОМР НЧ Ag в колонку с последующим промыванием колонки изооктаном.

Для исследования сорбции НЧ Ag из ОМР на поверхности полярного сорбента использовалась колонка 80 х 2 мм, заполненная силикагелем МСА-750. Колонка заполнялась сухим способом и промывалась изооктаном до установления устойчивой нулевой линии. Масса сорбента в колонке составила 0.094 г. В качестве ПФ был использован изооктан. Насыщение сорбента проводилось путем многократного введения небольших (объемом от 10 до 50 мкл) проб ОМР НЧ Ag в колонку с последующим промыванием колонки изооктаном.

Для построения изотермы адсорбции была проведена предварительная калибровка прибора. Колонка была заменена на фторопластовый капилляр (адсорбция компонентов ОМР на его стенках принималась равной нулю). В хроматограф были введены пробы исследуемого ОМР объемом от 1 до 50 мкл, и по площадям полученных пиков был построен калибровочный график (рис. 2а).

По полученным данным с применением предварительной калибровки были построены изотермы адсорбции НЧ Ag и молекул АОТ на исследованных сорбентах. Все расчеты проводились по данным, полученным при X = 360 нм, так как на этой длине волны из всех компонентов ОМР поглощают только НЧ Ag.

Для более подробного исследования адсорбции НЧ Ag из ОМР нами также были построены изотермы сорбции молекул мицеллообразующего ПАВ АОТ на поверхностях исследованных сорбентов. График калибровки прибора по ПАВ АОТ приведен на рис. 2б.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе была изучена адсорбция НЧ Ag на неполярном сорбенте Pronto SIL 120-5C18 AQ.

На рис. 3 приведены 3 хроматограммы, позволяющие проследить процесс насыщения сорбента. Первая хроматограмма (рис. 3а) была получена после пропускания через колонку первой пробы (50 мкл) ОМР НЧ Ag: интенсивность

120 г

I 100

(а)

* <

г 1-1

со

80 60 40 20

)250 г

£ 200 2

<< 150

100

<

со

50

0

10 20 30 40 50 Кпробы ОМ р-ра, мкл (б)

60

60

10 20 30 40 50

Кпробы ОМ р-ра, мкл

Рис. 2. График калибровки прибора Милихром А-02 по площадям пиков ОМР НЧ А? ш8: (а) по данным на X = 360 нм (для НЧ А?); (б) по данным на X = 250 нм (для АОТ).

выходящего сигнала близка к нулевому значению, то есть почти все НЧ А? перешли в приповерхностный слой сорбента. Вторая хроматограм-

ма была получена после пропускания 2 мл ОМР НЧ Ag через колонку (Кпробы = 50 мкл): интенсивность пика значительно возрастает (рис. 3б), часть НЧ Ag элюируется из колонки, что свидетельствует о частичном заполнении поверхности сорбента наночастицами Ag и другими компонентами ОМР. Третья хроматограмма (рис. 3в) была получена после пропускания >3 мл раствора НЧ Ag: интенсивность пика НЧ на ней максимальна, нано-частицы Ag практически не удерживаются, что свидетельствует о насыщении поверхности сорбента.

По полученным данным была построена изотерма адсорбции НЧ Ag из ОМР на сорбенте Pronto SIL 120-5C18 AQ, она приведена на рис. 4.

В целом, данная изотерма по форме близка к линейной, но на ней есть три участка (I, II, III), на которых происходит снижение количества НЧ Ag в приповерхностном слое сорбента при его увеличении в свободном объеме колонки. Каждому из этих участков на графике при проведении эксперимента соответствовало "выпадение" адсорбированных НЧ из колонки. При этом элюат имел темно-коричневую окраску, характерную для ОМР НЧ, и сигнал детектора на всех длинах волн имел очень высокую интенсивность пика. Важно отметить, что "выпадение" происходило только после длительного нахождения колонки в статическом режиме (несколько часов) и последующего продолжения насыщения сорбента. На участке III "выпадения" частиц элюат был собран для сравнения с исходным ОМР НЧ Ag. Сравнительный анализ проводился на той же колонке после проведения десорбции НЧ Ag. В качестве ПФ была

(а) (б) (в)

AU Кобщ = 50 мкл % AU Кобщ = 2200 мкл % AU 37 Кобщ = 3250 мкл %

0.7 - Кпробы = 50 М^Л 0.7 - Кпробы = 50 м™ 0.7 - Кпробы = 50 мкл

S = 0 " 90 S =

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком