КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 240-246
УДК 544.723.5+544.472
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДЫ И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА ВАНАДИЙ-ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И КАЛОРИМЕТРИИ
© 2015 г. В. А. Рогов1, 2, *, Ю. А. Чесалов1, Е. В. Данилевич1, Т. В. Андрушкевич1, В. Н. Пармон1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таИ: rogov@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.07.2014 г.
Окисление формальдегида в муравьиную кислоту с высокой селективностью протекает на ванадий-титановых катализаторах. Методами ИК-спектроскопии и калориметрии исследованы структура и энергетические характеристики поверхностных комплексов муравьиной кислоты и воды на катализаторе состава 11 мас. % У205/89 мас. % 1Ю2. Тепловой эффект адсорбции—десорбции муравьиной кислоты изменяется от 100 до 50 кДж/моль при увеличении степени заполнения поверхности. Теплота адсорбции муравьиной кислоты в форме бидентантных формиатов составляет 70 кДж/моль в условиях, соответствующих стационарному протеканию реакции окисления формальдегида. Согласно ранее выполненному расчету по теории функционала плотности, такая теплота характеризует слабую связь формиата с активным центром (У5+), обеспечивающую десорбцию кислоты с поверхности ванадий-титанового катализатора в неизменном виде. Слабосвязанные формиаты участвуют в образовании муравьиной кислоты при каталитическом окислении формальдегида и обеспечивают высокую селективность реакции. Близкие значения теплоты адсорбции воды (74 кДж/моль) и муравьиной кислоты указывают на возможность их конкурентной адсорбции, что объясняет положительное влияние воды на селективность при окислении формальдегида.
Б01: 10.7868/80453881115020094
Область применения нанесенных оксидных ванадий-титановых катализаторов достаточно широка [1, 2]. Они эффективны в реакциях окисления о-ксилола во фталевый ангидрид [3], толуола в бензальдегид и бензойную кислоту [4, 5], метанола в формальдегид [6, 7] и метилформиат [8], в реакциях окисления и окислительного ам-монолиза алкилпиридинов [9—12], окислительного дегидрирования алканов [13], селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком [14—16].
Окисление формальдегида в муравьиную кислоту — еще одна реакция, селективно протекающая на ванадий-титановых катализаторах [17—20]: СН20 + 1/202 ^ НСООН.
В интервале температур 100—130°С селективность по муравьиной кислоте составляет 90—95% в области конверсий до 90%. Основным побочным продуктом является монооксид углерода, получающийся в результате разложения муравьиной кислоты [19]. Введение паров воды в реакционную смесь снижает скорость разложения муравьиной кислоты и увеличивает селективность.
Реакция окисления формальдегида в муравьиную кислоту является одной из простейших среди реакций селективного окисления органических молекул и может рассматриваться как модель,
позволяющая раскрыть особенности контроля за селективностью реакций окисления. Очевидно, что причина высокой селективности в реакции селективного окисления прежде всего должна быть кинетической: десорбция образовавшейся хемосорбированной молекулы продукта с поверхности катализатора должна быть достаточно быстрой, чтобы предотвратить ее более глубокое окисление или разложение. Окисление формальдегида на ванадий-титановом катализаторе является тем редким случаем, когда высокая селективность сохраняется в области рабочих температур при широкой вариации условий проведения реакции [19]. Представляет интерес, какие структурные и энергетические характеристики поверхностных комплексов муравьиной кислоты определяют низкую скорость ее разложения и какова природа активных центров катализаторов, обеспечивающих образование этих комплексов.
В данной работе ИК-спектроскопическим и калориметрическим методами исследованы структура и энергетические характеристики поверхностных комплексов муравьиной кислоты и воды на монослойном ванадий-титановом оксидном катализаторе селективного окисления формальдегида в муравьиную кислоту.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор
Оксидный ванадий-титановый катализатор состава 11 мас. % V2O5/89 мас. % TiO2 (далее катализатор V/TiO2) получали пропиткой диоксида титана ("Alfa Aesar", анатаз) раствором оксалата ванадила (VOC2O4). Оксалат ванадила синтезировали взаимодействием V2O5 ("Реахим", Россия) с раствором щавелевой кислоты ("Реахим"). Полученную пасту сушили на воздухе при 110°C в течение 12 ч и прокаливали 4 ч при 400°C. Удельная поверхность катализатора, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота, составляла 140 м2/г.
Согласно данным рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния, катализатор состоял из фазы TiO2 (анатаз) и полимерных частиц VOx с поверхностной плотностью 5.3 х 1018 атом V/м2 [18, 20].
ИК-исследования
Для исследований методом ИК-спектроско-пии навеску катализатора (~50 мг) прессовали в пластинку (1 х 3 см), которую помещали в кварцевую кювету-реактор. Перед началом эксперимента катализатор выдерживали в потоке воздуха непосредственно в кювете-реакторе при 250°C в течение 1 ч и охлаждали до температуры опыта. Адсорбцию проводили из потока воздуха, насыщенного в сатураторе парами воды или муравьиной кислоты.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектро-метре BOMEM MB-102 ("BOMEM", Канада). Температуру контролировали с помощью термопары, установленной в термопарный карман кюветы. Реакционную газовую смесь подавали со скоростью 50 мл/мин. Газовые линии на входе и выходе из кюветы термостатировали при 120°C.
ИК-спектр катализатора (фоновый спектр) записывали в области 4000—1300 см-1. В этой же области регистрировали ИК-спектры поверхностных соединений. Запись спектров начинали через 5 с после подачи реакционной газовой смеси в кювету-реактор. Время записи одного спектра составляло 45 с (10 сканов). Разностные спектры, приведенные на рис. 1, получали вычитанием фонового ИК-спектра катализатора из спектров, записанных в процессе или после адсорбции.
Калориметрические исследования
Калориметрические измерения проводили на установке синхронного термического анализа (СТА) с использованием дифференциального сканирующего калориметра SENSYS TG-DSC ("SET-ARAM", Франция). Изменение массы образца при адсорбции регистрировали микровесами, совмещенными с калориметром [21].
Частота, см
Рис. 1. Изменение разностных ИК-спектров поверхностных комплексов в зависимости от времени пропускания смеси состава 1% НСООН в воздухе через кювету-реактор с катализатором У/ТЮ2.
Теплоту адсорбции муравьиной кислоты и воды на катализаторе У/Т1О2 измеряли в изотермических условиях при 110°С. Навеску образца (30 мг, 0.25—0.5 мм) помещали в рабочий тигель, а в тигель сравнения — навеску корунда (0.5—1.0 мм). Тигли подвешивали на подвеске симметричных микровесов и перемещали в каналы калориметра. Пары адсорбируемого вещества подавали из сатуратора, поддерживаемого при адсорбции муравьиной кислоты при 10°С или при адсорбции воды при 20°С, пропуская через сатуратор поток гелия. Далее этот поток смешивали с потоком чистого гелия, прошедшего через микровесы. Полученную реакционную смесь, содержащую около 1% адсорбируемого вещества, подавали на образец. Перед началом измерений окисленный образец нагревали в токе гелия до 280°С, выдерживали в течение 45 мин и охлаждали до 110°С.
Выполнены две серии экспериментов. В первой серии измеряли теплоту адсорбции. На термостатированный при 110°С образец подавали поток или импульсы паров воды или НСООН. Во второй серии измеряли теплоту десорбции. Образец выдерживали в потоке адсорбируемого вещества до насыщения, затем подавали поток чистого гелия и регистрировали тепловой эффект и изменение массы образца при адсорбции или десорбции.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Исследование адсорбции HCOOH методом ИК-спектроскопии
В ИК-спектрах образцов катализатора У/Т1О2 и носителя (ТЮ2), зарегистрированных при 120°С после стандартной обработки, присутствуют полосы поглощения (п.п.) в области 3600—3800 см-1,
С х 1018, молекула/м2 1.5 1.0 0.5
0
vasC00—, см
1670 1665 1660 1560' 1540
(а)
(б)
МФ БФ
(в)
С, % НС00Н
0.8 0.410
НС00Н
(в газовой фазе)
0
500 1000 1500 2000 2500
Время, с
Рис. 2. Временные зависимости концентраций поверхностных комплексов БФ, МФ и МАК (а), положение максимумов интенсивности п.п. Уа5с00-(1545-1560 см-1 в БФ, 1665-1670 см-1 в МФ) (б) и концентрации НСООН на выходе из ИК-кюветы (в).
относящиеся к колебаниям поверхностных гид-роксильных групп [22, 23]. Полосу при 3650 см-1 в ИК-спектре катализатора [22] можно отнести к гидроксильным группам, связанным с ионами ванадия, а не титана, поскольку соответствующие полосы в спектре носителя расположены при 3700 (слабая), 3669 (сильная) и 3640 (очень слабая) см-1 [23]. Адсорбция слабых оснований (пиридина и 3-метилпиридина) показала, что гид-роксильные группы, координированные к ионам ванадия, являются сильными бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) и взаимодействуют с производными пиридина с образованием иона пиридиния или его производных [23]. Гидрок-сильные группы, связанные с катионами титана, являются слабыми БКЦ и не способны протони-ровать 3-метилпиридин [22]. Кроме того, поверхность катализатора содержит и льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) [23].
На рис. 1 показаны разностные ИК-спектры, полученные при пропускании реакционной смеси состава 1% НСООН/воздух через кювету-реактор с катализатором У/ТЮ2 при 110°С. После поступления в кювету адсорбируемого вещества в ИК-спектрах появляются п.п. при 2960, 2950, 2885, 1720, 1665-1670, 1545-1560, 1375, 1365, 1250 и 1180 см-1 и широкая п.п. при 3500-3100 см-1 с максимумом около 3250 см-1. В начале адсорбции в спектре наблюдаются только п.п. при 2960 ^соо- + 5сн), 2885 (усн), 1545 ^соо-), 1375 (8СН) и 1365 см-1 (улСОО-), относящиеся к колеба-
ниям бидентантных формиат-ионов (БФ), а также п.п. при 1665 ^соо-) и 1250 см-1 (у5соо-), характеризующие монодентантные формиат-ио-ны (МФ) [24, 25]. Увеличение времени пропускания реакционной смеси сопровождается ростом интенсивности п.п. формиат-ионов и постепенны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.