ГЕОЛОГИЯ И ГЕОЛОГО-РАЗВЕДОЧНЫЕ РАБОТЫ
УДК 550.832.5
© Коллектив авторов, 2013
Исследование асфальтенов тяжелых нефтей и природных битумов методами электронного парамагнитного резонанса1
М.А. Володин, М.Р. Гафуров, к.ф.-м.н., Г.В. Мамин, к.ф.-м.н., С.Б. Орлинский, к.ф.-м.н., (Казанский (Приволжский) федеральный университет), В.М. Мурзакаев, к.п-м.н. (ООО «ТНГ-Групп»), Т.Н. Юсупова, д.х.н. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова)
Адрес для связи: marat.gafurov@kpfu.ru
Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), динамическая поляризация ядер (ДПЯ), асфальтены, ванадил.
Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются одними из самых эффективных и современных исследований состава и структуры широкого класса органических и неорганических соединений, включая углеводородное сырье и продукты его переработки. Однако часто применение ЯМР ограничивается его низкой чувствительностью. Природа последней связана с величиной магнитного момента ядерных спинов, что обусловливает низкий уровень макроскопической поляризации при комнатной температуре и слабом сигнале радиочастотного (РЧ) поглощения. Одним из действенных способов решения данной проблемы является применение методов динамической поляризации ядер (ДПЯ). ДПЯ основана на процессах переноса высокой поляризации от электронной подсистемы (парамагнитных центров) к связанной с ней ядерной подсистеме, поскольку магнитный момент электронных спинов на три порядка больше ядерных. ДПЯ проявляется в изменениях в спектрах ЯМР под действием РЧ излучения с частотами, резонансными с электронными переходами в изучаемом веществе.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) давно известен как один из самых информативных при исследовании систем, содержащих парамагнитные центры, однако его применение в нефтеразведке и нефтепереработке в основном ограничивается стандартным определением наличия асфальте-нов и комплексов, содержащих элементы группы железа (ванадий, никель и др.) [1-3]. Современные коммерческие спектрометры ЭПР, позволяющие проводить измерения на разных частотах с использованием импульсной техники, обладают повышенной чувствительностью, спектральным и временным разрешением и могут дать дополнительные, недоступные стандартной технике данные.
Цель работы - оценить возможности современных методов мультичастотного ЭПР (на частотах 9,5 и 94 ГГц) для изучения
Electron paramagnetic resonance studies of asphaltenes complexes in heavy oils and bitumen
M.A.Volodin, M.R. Gafurov, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii (Kazan (Volga Region) Federal University, RF, Kazan) V.M. Murzakaev (TNG-Group LLC, RF, Bugulma), T.N. Yusupova (Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, RF, Kazan)
E-mail: marat.gafurov@kpfu.ru
Key words: electron paramagnetic resonance (EPR), dynamic nuclear polarization (DNP), asphaltenes, vanadyl.
The present paper is focused on the application of some of the multifre-quency (9.5 and 94 GHz) continuous wave and pulsed EPR techniques to study the dynamics and structure of asphaltenes and vanadyl complexes from the crude oils and bitumen at near room temperature. The features of the observation of EPR in these systems at high frequencies are pointed out. Longitudinal and transverse relaxation times of asphaltenes and vanadyl complexes are measured. Usage of the data obtained for DNP of protons of crude oils and bitumen is discussed.
динамики и структуры асфальтеновых и ванадил-порфирино-вых парамагнитных комплексов с точки зрения использования полученной информации для оптимизации процесса ДПЯ по механизму, описанному Оверхаузером (ОДПЯ) в системах, содержащих указанные парамагнитные центры.
Объектами исследования были четыре образца асфальтенов, выделенных по стандартной методике [4] из технических битумов и карбоновых нефтей. Первый и второй образцы представляли собой технический битум НПЗ Республики соответственно Татарстан и Казахстан, третий и четвертый образцы - нефть карбоновых отложений, вскрытых соответственно скв. 2023 и 2262 Аканского месторождения. По схеме дробного осаждения асфальтенов из растворов в толуоле [5] исходные асфальтены фракции Ainit были разделены на две фракции: A1 - выпадающая из толуольного раствора при добавлении 65 % петролейно-го эфира как осадителя; A2 - выпадающая при максимальном (90 %) добавлении петролейного эфира. Таким образом, было исследовано 12 образцов асфальтенов и их фракций, которые представляли собой порошки с размером частиц около 10 мкм.
Спектры ЭПР регистрировались в стационарном и импульсном режимах на спектрометре Bruker Elexsys-580/680 в X (9,5 ГГц) и W-диапазонах (94 ГГц) при температуре 300 K. Спектры ЭПР (cw) в стационарном режиме определялись по стандартной методике с двойной модуляцией магнитного поля [6], в импульсном режиме - по амплитуде первичного электронного спинового эха (ЭСЭ) импульсной последовательностью я/2 - t -я - t - ЭСЭ (t - временной интервал) с одновременной разверткой внешнего магнитного поля. Временной интервал между первым и вторым микроволновыми импульсами t = 240 нс был фиксирован, длительность я/2 импульса составляла 18-36 нс. Время поперечной релаксации T2 измерялось по спаду амплитуды первичного ЭСЭ при увеличении интервала t между импуль-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 02.G25.31.0029).
m
2
' 1 ' 1 ' 1 9 ГГц ^ л . Л 1
1 МП2* Я 1 г III 11rV-v ^—^ 1 1 1—1
V02+, в\{1 1 t 1 A,
1 1 Г *1
0,30 0,32 0.34 0.36 0,38 0,40
В0,Тл
5
г =
и
О.
С
Л
га g
е;
94 ГГц
J\J\J\J\J\J\^ Эксперимент
/WWuu-~
Г I I I I I П
I_I_I____I_I_i_^
V02*, В„|]г
3.36 3.33 3.40 3,42 3.44 3.46 3.43 3.50 % Тл
Рис. 1. Спектры ЭПР фракции Ainit третьего образца в X-диапа-зоне (а) и W-диапазоне (б):
В0 - индукция внешнего магнитного поля
сами [7]. Время продольной релаксации Тх измерялось методом инверсии - восстановления: л - А - я/2 - t - я - t - ЭСЭ при фиксированном значении t и изменяющемся времени А [7]. Симуляция спектров ЭПР в стационарном режиме проводилась в программе Matlab© с использованием программного пакета EasySpin [8].
Типичные от-спектры ЭПР исследованных нефтей и битумов в X- и W-диапазонах представлены на рис. 1. Спектры обусловлены линиями сверхтонкой структуры ванадилов VO2+ и линией свободных радикалов FR (free radicals) [2, 3]. Атомы в молекулах ванадил-порфириновых комплексов (ВПК) расположены практически в одной плоскости. Поэтому тензоры ВПК g и A имеют аксиальную симметрию. Порошковый спектр ванадилов, состоящий из 16 линий сверхтонкой структуры (по 8 линий в параллельной и перпендикулярной ориентациях), обусловлен наличием у ядра ванадия 51V спина I = 7/2. Вследствие различия значений gjj и g± ВПК и FR с увеличением микроволновой частоты линии спектра ЭПР ванадила смещаются в сторону сильных полей относительно линии FR. В результате в отличие от X-диа-пазона на частоте W-диапазона линии спектра ЭПР ванадила и FR не перекрываются. Это позволяет провести более корректные измерения релаксационных и спектроскопических характеристик наблюдаемых парамагнитных центров.
Спектр ЭПР ванадиловых комплексов в X- и W-диапазонах хорошо описывается следующими параметрами: gn=1,964±0,003, g±=1,984±0,003, Ajj=17±2 мТл, AL =6,0±1,4 мТл. Соотношение интенсивностей линий сверхтонкой структуры ВПК для параллельной и перпендикулярной ориентаций характерно для порошка.
Для изучения потенциала импульсных методик ЭПР и ОДПЯ была исследована возможность получения сигнала
га о га
--//- -1- -1---
р, А; /А 7V
pj ia \\ \\ \ i \\
!.35£73 Э.Э5Э46 3.36019 Тл
Г—-,_L.L 1 PV \ jr
3,351 3,354 3,357 3,350
3,36
3,40
80,Тл
Рис. 2. Спектры ЭПР в W-диапазоне, определенные по амплитуде первичного ЭСЭ для первого образца (фракция Ainit):
Р1, Р2 - соответственно первое (параллельная ориентация) и второе (перпендикулярная ориентация) значение индукции внешнего магнитного поля В0; PV - линия внешнего спектра, на которой измерялось время для ванадила; на вставке показано расщепление линии FR для фракций А1 и А2
ЭСЭ. Эти сигналы наблюдались во всех образцах на обеих частотах ЭПР. На рис. 2 представлены части спектров ЭПР в W-диапазоне, определенные по амплитуде первичного ЭСЭ. Части спектров от фракций А1 и А2, соответствующие максимуму амплитуды ЭСЭ от свободного радикала БИ, приведены в правом верхнем углу. Наблюдается неоднородное уширение линии БИ, обусловленное усреднением спектров ЭПР отдельных молекул асфальтенов, имеющих различную ориентацию относительно внешнего магнитного поля =2,0028±0,003, gII=2,0040±0,003). Во всех образцах установлено расщепление линии БИ, которое может быть вызвано наличием минимум двух типов свободных радикалов с несколько различающимися значениями ^-факторов.
Измерения при значениях Во, равных Р1 и Р2, соответствующих параллельным и перпендикулярным ориентациям молекул асфальтена, выявили различия в распаде поперечной намагниченности для данных ориентаций. Отличия кинетики этого распада от моно-экспоненциального закона (рис. 3) обусловлены, по мнению авторов, влиянием спектральной спиновой диффузии на поперечную релаксацию процессов [7, 9]. Для описания данного процесса использовалась следующая аппроксимирующая функция, описывающая зависимость спада амплитуды первичного ЭСЭ /ЕСН0 от интервала х [7, 9]:
IECHO = MFR eXP(-2t/T2FR) eXP(
(1)
где МРК - коэффициент, пропорциональный концентрации свободных радикалов; Т2РК - время поперечной релаксации свободных радикалов; т - коэффициент, учитывающий спектральную спиновую диффузию в свободных радикалах.
Значения аппроксимирующих параметров для четвертого образца в областях спектра ЭПР линии БИ, соответствующих значениям Р1 и Р2 индукции внешнего магнитного поля на рис. 2, представлены в таблице.
Различий в процессах восстановления продольной релаксации свободных радикалов для различных областей спектра не наблюдалось. Вычисленное по модели моно-экспоненци-ального процесса восстановления намагниченности время Т1 для всех исследованных образцов представлено на рис. 4.
Измерения релаксационных характеристик ВПК п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.