научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ LI +, NA +, K +//F -, СL - С ПРИМЕНЕНИЕМ ИННОВАЦИОННОЙ МЕТОДОЛОГИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ LI +, NA +, K +//F -, СL - С ПРИМЕНЕНИЕМ ИННОВАЦИОННОЙ МЕТОДОЛОГИИ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2015

УДК541.66+546.06

ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li+, Na+, K+//F-, Cl-С ПРИМЕНЕНИЕМ ИННОВАЦИОННОЙ МЕТОДОЛОГИИ

© 2015 г. О. Е. Моргунова, А. С. Уханов

Самарский государственный технический университет, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 e-mail: olvale@mail.ru Поступила в редакцию 22.01.2015 г., в окончательном варианте 27.02.2015 г.

C применением автоматизированного исследовательского комплекса изучено топологическое строение четверной взаимной системы Li+, Na+, K+//F-, Cl-. В автоматизированном режиме построено древо фаз. Уточнены эвтектические характеристики секущего треугольника NaCl-LiF-KCl.

Ключевые слова: многокомпонентные взаимные солевые системы, древо фаз, эвтектика, моделирование.

Многокомпонентные взаимные солевые системы представляют большой интерес в качестве потенциальных источников новых фазопереходных материалов. В связи со сложной топологической структурой взаимосвязей компонентов изучение таких систем наиболее рационально проводить с применением инновационных методов, таких как компьютерное моделирование и экспериментальное исследование с использованием возможностей современного аппаратно-программного обеспечения эксперимента.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Разработанная инновационная методология исследования многокомпонентных систем [1, 2] реализована в виде автоматизированного исследовательского комплекса "Автоматизированное рабочее место химика" (АИК АРМХим). Он представляет собой совокупность программного обеспечения для моделирования процессов, происходящих в системе [3, 4], и аппаратно — программного комплекса "Мобильное малогабаритное устройство дифференциального термического анализа (ММУ ДТА)" [5, 6] для проведения подтверждающего (уточняющего) эксперимента на каждом этапе исследования, в соответствии с гомеостатической концепцией. В инновационной методологии [1, 2], общий алгоритм исследования которой приведен в табл. 1, моделирование заменяет собой самую трудоемкую функцию эксперимента — поисковую, которая, как правило, занимает более 90% времени исследователя.

Эксперимент же выполняет подтверждающую или уточняющую функцию и сводится в большинстве случаев к единичному. Такой подход предъявляет к методике проведения и аппаратуре эксперимента особые требования. Он должен содержать максимальный объем сведений о процессах, происходящих в системе и обладать высокой точностью. Таким требованиям соответствует дифференциальный термический анализ и калориметрия в современном аппаратурном оформлении [5, 6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрим методику инновационного теоретического и экспериментального исследования на примере четверной взаимной системы Li+, Na+, K+//F-, Cl-.

В рамках поиска энергоемких теплоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных солевых систем с применением инновационной методологии и исследовательского комплекса АРМХим проведена дифференциация четырехкомпонентной вза-

Таблица 1

Универсальный алгоритм инновационного исследования многокомпонентных систем с применением АИК АРМХим

Уровень Содержание уровня

Постановка задачи исследования

Анализ исходных данных, разработка плана исследования, выбор программных продуктов

0 Нулевой информационный уровень — база данных

0.1 Моделирование фазовых равновесий систем низшей мерности с применением программного обеспечения

0.2 Сопоставление и анализ данных моделирования и эксперимента для ранее изученных систем

0.3 Проведение подтверждающего (уточняющего) эксперимента методом рентгенофазового анализа или дифференциального термического анализа на ММУ ДТА

0.4 Формирование и использование автоматизированных баз данных для реализации задач моделирования топологической структуры и метрики МКС

1 Первый информационный уровень — качественное описание системы

1.1 Дифференциация системы на фазовые единичные блоки (ФЕБы) с применением разработанных программных продуктов

1.2 Автоматическое построение древа фаз МКС

1.3 Проведение единичного подтверждающего (уточняющего) эксперимента методом рентгено-фазового анализа или дифференциального термического анализа на ММУ ДТА

2 Второй информационный уровень — количественное описание системы

2.1 Расчет характеристик нонвариантных равновесий с применением разработанных алгоритмов и программных продуктов, проведение единичного подтверждающего (уточняющего) эксперимента на ММУ ДТА

2.2 Определение характеристик моновариантных равновесий с применением разработанных алгоритмов и программ, проведение единичного подтверждающего (уточняющего) эксперимента на ММУ ДТА

2.3 Определение характеристик поливариантных равновесий расчетными или геометрическими методами с корректировкой по данным единичных экспериментов на ММУ ДТА

3 Построение модели фазового комплекса МКС

имной системы Ы+, К+//Б , С1 п.п. 1 (1.1—1.3) и ее подтверждение п.п. 2 (2.1) алгоритма (табл. 1).

1. Заполнение автоматизированных базы данных программного комплекса '^И-РгоОепегаШг" [3] проводится по порядку возрастания числа компонентов — от катионов и анионов — до тройных систем с автоматической генерацией данных высшего уровня из данных низшего уровня. Структура программных баз данных включает сведения о температурах плавления, энтальпиях образования и других термодинамических характеристиках однокомпонентных систем, составе и температуре образования двойных соединений, информацию о нонвариантных точках и образовании твердых растворов в системах с числом компонентов два и более, данные о стабильных секущих элементах и их нонвариантных точках.

Так как данные по элементам огранения многокомпонентной системы представляют собой основу для моделирования ее свойств, важнейшим условием формирования электронных баз данных является введение корректной информации. Для этого все сведения, взятые из литературных источников, анализируются и подвергаются проверке с помощью моделирования и подтверждающего (уточняющего) эксперимента. Особенно это касается систем, данные по которым у различных исследователей имеют большие расхождения.

Все данные по системам низшей мерности проверены и уточнены с применением теоретических и экспериментальных методов физико-химического анализа (см. п. 3.). Развертка и "собранный" программой граф системы приведены на рис. 1. При внесе-

Ввод систем Просмотр систем Дополнительно Окно Помощь

Исследованы К. Di. 8а IF. Мо04 Na. К. 8а IICI.W04 К. Na II G. РОЗ. W04 Na.St.Li II О. N03 Ц Na II 8г. Cl. F К. Li II Bt.CI.F Li,Nall8(.CI.N03 Li, Na II O. F. N03 UNalBt.F. N03 K.NallO.ND2. N03 рсепгБб

s

Недостаточно данных

I

В а, Ca I В a, Ca I Ва, Ca I Ва, Ca I Ва, Ca I Ва, Ca I Ва, Ca I Ва, Ca I Ва Cal Ва, Ca I Ва. Ca I

Cl, F

Cl, Mo04

□, мог

Cl, N03 CI.P03 Cl. S04 CI.W04 C03. Cl CD3.F СОЭ. Mo04 C03. N02

Поиск по названию

i

Длстчпны

кя

К. LL Na Id, N03 К. LL NalCI.W04 К. Li, Na«F.N03 К. Li, NallF.W04 К. Na«CI.F.Mo04 К. NalCl. F.N03 K,Nsia,F,W04 K, NaHCI.Mo04.W04 K. NaHF.Mo04,W04 Li. NalSi.G. S04 Li. NalCl. F.W04 LL Na. Sil a N03

Матрица смежности

Цементы отранений

|Компп^

К, LL Na II Cl, F К. NelICLF 019

К, Li 1 CL F 018

018

к, и. Ns на 018

K.LLNilF

Фазовые единичные блоки

1 ¡Всего 2 б:4~

"ЦВсегш 70

6 вод системы

©ЗКЦ2А |К [v]Li [v]|Na [yj II |0 [vjF у] О 2KII3A II _

Установить ] [ЫФФеренциаци] Добавить б б а зу

Генерация

C:\Documents and Se...

Рис. 1. Окно программного комплекса [3] с автоматически построенной разверткой и графом системы 11 ,N8 ,К //¥ , С1 .

I

КС1

/С,

№С1 ЫБ

Рис. 2. Древо фаз системы Ы, К//Б, С1.

нии в базы данных соединений им присваиваются номера. Для системы Ы+, К+//Б-, С1— на стороне ЫС1—КаС1 образуются два соединения инконгруэнтного типа плавления ЫС1 • NaC1-D18, ЫС1 • 2NaC1-D19.

2. В автоматизированном режиме построено древо фаз (рис. 2) и определен набор фазовых единичных блоков (ФЕБ) комплекса — областей, в которых отсутствует химическое взаимодействие компонентов (табл. 2).

3. Для подтверждения правильности разбиения производится выбор стабильного секущего треугольника, предпочтительно образованного индивидуальными веществами. В данном случае выбран треугольник ЫР—КаС1—КС1.

Таблица 2

Фазовые единичные блоки системы Ы+, К+//Р , С1

№ 1: ЫС1- -КС1—ЦЕ- ^19 № 3: КС1— -LiF- -NaC1—D18 № 5: KC1—LiF—KF—NaF

№ 2: КС1- LiF—D19- ^18 № 4: КС1— -КаБ—КаС1

614.7°

Рис. 3. Термограмма кривой охлаждения состава (экв. %) 13 LiF—50 NaCl—37 KCl [7].

Ранее этот треугольник исследовался методом политермичеких сечений с применением визуально-политермического анализа [7, 8]. Все составы здесь и далее приводятся в экв. %. По данным авторов [7] характеристики эвтектики: 13 LiF, 50 NaCl, 37 KCl при 604°C. По данным авторов [8] характеристики эвтектики: 11 LiF, 48 NaCl, 41 KCl при 613°C, а также методом РФА доказано существование непрерывного ряда твердых растворов, распадающихся при 3—4% LiF на стороне NaCl—KCl. Несмотря на небольшое расхождение данных по тройной эвтектике — в пределах двух процентов по составу и 9°C по температуре, необходимо уточнить имеющиеся данные по тройной эвтектике для введения корректной информации в компьютерные базы данных и ее использования для моделирования систем высшей мерности.

Проведено экспериментальное исследование эвтектических составов, полученных авторами [7, 8], результаты показаны на рис. 3, 4.

Для проведения эксперимента использованы вещества марки х. ч., предварительно просушенные в течение 8—40 ч в сушильном шкафу до полной стабилизации массы. Проведенные на установке ММУ ДТА с платина — платинородиевой термопарой измерения температур плавления исходных солей показали удовлетворительную сходимость со справочными данными [9].

Как видно из термограмм, приведенных на рис. 3, 4, выявленные авторами [7, 8] составы хотя и находятся рядом с эвтектикой, но не являются таковыми, о чем свидетельствует пик ликвидуса, наблюдаемый перед эвтектическим.

Для установления истинного состава тройной эвтектики проведем моделирование методами Мартыновой—Сусарева [10, 11] и МЕТА [12]. Для расчета трехкомпонент-

660

640

650

630

618° 610

600

580

620 610.6° 602.3°

590

570

560

Рис. 4. Термогр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»