КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 191-197
УДК 547:546.98:541.128
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ С ЦЕЛЬЮ УСТАНОВЛЕНИЯ ПРИРОДЫ ИСТИННОГО КАТАЛИЗАТОРА © 2015 г. А. А. Курохтина, Е. В. Ларина, А. Ф. Шмидт*
Иркутский государственный университет, химический факультет *Е-таИ: aschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 24.07.2014 г.
Анализом фазовых траекторий установлено, что в реакции Мицороки-Хека с участием конкурирующих между собой арилбромидов при варьировании различных параметров (природы и концентрации предшественника катализатора, наличия добавок восстановителя и стабилизатора коллоидных частиц) фазовые траектории остаются неизменными, и это указывает на протекание реакции исключительно по гомогенному механизму. Аналогичная картина наблюдалась при использовании в качестве арилирующего реагента ангидрида бензойной кислоты, что свидетельствует о реализации и в этом случае гомогенного механизма. В то же время при использовании хлорангидрида бензойной кислоты фазовая траектория конкурентной реакции зависела от природы предшественника катализатора, из чего следует, что данный процесс, по крайней мере частично, протекает по гетерогенному механизму.
Б01: 10.7868/80453881115020069
Реакции кросс-сочетания арилгалогенидов с различными нуклеофилами (металлорганически-ми соединениями, алкенами, алкинами) относятся к числу наиболее интенсивно исследуемых каталитических процессов. Особенно пристальное внимание привлекает реакция сочетания арилга-логенидов с алкенами, известная как реакция Мицороки-Хека, или реакция Хека [1]:
R-
ч /^Hal + =
Ph
[Pd]
основание
R
.Ph
(I)
HHal,
или грубодисперсная фаза металлического палладия (рис. 1). Сопряжение этих процессов с основным каталитическим циклом реакций сочетания приводит к тому, что результаты традиционных тестов на гомогенность—гетерогенность, которые
где R = H, Alk, C(O)Alk; Hal = Br, I.
Вопрос о механизме катализа реакций кросс-сочетания, в частности реакции Хека, активно обсуждается в литературе (см. обзоры [2—5]). Существуют две противоположные точки зрения: о гомогенном и гетерогенном механизмах катализа в этих процессах. На наш взгляд, основной причиной столь противоположных выводов является интенсивное взаимопревращение нескольких потенциально активных форм палладия, формирующихся вне зависимости от природы предшественника катализатора, будь то истинный раствор молекулярных комплексов Pd(0) и Pd(II), наноразмерные частицы восстановленного палладия в растворе и/или на поверхности носителя,
КУЧ
Растворение
»
Раствор
Коллоидные частицы
Палладий на поверхности
Рис. 1. Превращения палладия в ходе реакций сочетания арилгалогенидов.
основываются на удалении одной из форм катализатора в ходе каталитического процесса посредством какой-либо процедуры (например, фильтрования, применения селективных каталитических ядов, "трехфазный тест"), оказываются искаженными, поскольку сама процедура удаления оказывает воздействие на каталитическую систему [3]. Удаление одной из форм вызывает ее дополнительное воспроизведение в результате перераспределения катализатора. Такая особенность реакций сочетания, в том числе реакции Хека, приводит к необходимости поиска новых методов различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, результаты которых не зависят от концентрации активной формы катализатора, но чувствительны к его природе. В качестве такого метода нами было предложено исследование дифференциальной селективности каталитической реакции в условиях конкуренции нескольких однотипных субстратов, что создает целый ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами [6]. При этом для фиксации изменений дифференциальной селективности предлагается использовать так называемые фазовые траектории конкурентной реакции, которые представляют собой зависимости друг от друга выхода продуктов конкурирующих процессов. Так, в случае конкуренции двух субстратов, превращающихся в продукты Р1 и Р2, фазовые траектории реакции можно строить в координатах [Р1] = /[Р2]. В таком случае производная ё[Р1]/ё[Р2] будет представлять собой отношение скоростей конкурирующих реакций:
г =й[Р1] г =а[Р2]. г а[Р1] 1 <и ' 2 м ' г2 а [Р2]
Если конкурируют две реакции, отношение их скоростей может быть использовано для оценки закономерностей дифференциальной селективности (5диф), поскольку две эти величины однозначно связаны между собой:
S =
диф
d [P1]
d [P1] + d [P2]
_d[P1] /Гd[P1] + Л d[P1]
диф
ё[Р2]/ ^[Р2] / а [Р2] 1 - ^ДИф
Предложенный метод был апробирован нами в реакции Хека и родственной ей реакции сочетания арилгалогенидов с арилборными производными, известной как реакция Сузуки—Мияуры, или реакция Сузуки [7], где в качестве конкурирующих субстратов использовали пары арилио-дидов или арилбромидов [6]. В реакциях Хека с арилбромидами и арилиодидами, а также в реакции Сузуки с арилиодидами фазовые траектории, а следовательно и дифференциальная селективность реакции, оказались нечувствительными к условиям эксперимента (изменяли природу пред-
шественника катализатора), что можно было бы рассматривать как доказательство идентичности формирующегося in situ активного катализатора. Однако, строго говоря, при полном совпадении фазовых траекторий и варьировании какого-либо одного параметра такой вывод нельзя рассматривать как окончательный. Дело в том, что одинаковая дифференциальная селективность по отношению к конкурирующим реакциям может быть обусловлена близостью констант скорости взаимодействия субстратов с различными активными формами катализатора либо несущественным перераспределением количеств этих форм при варьировании условий эксперимента. Поэтому для получения обоснованного вывода необходимо было максимально расширить диапазон варьируемых параметров и увеличить число независимых опытов.
В настоящей работе представлены результаты экспериментов с различными комбинациями добавок к каталитической системе и дополнительных комбинаций конкурирующих арилгалогени-дов, что позволяет сделать более обоснованными выводы о механизме каталитической реакции Хека. Кроме того, представлены результаты применения предлагаемого метода к некоторым модификациям реакции Хека с участием ангидридов [8] и галогенангидридов [9] ароматических кислот в качестве арилирующих агентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы анализа
Хроматографический газожидкостной анализ периодически отбираемых из реактора проб осуществляли на хроматографе HP-4890 ("Hewlett Packard", США, пламенно-ионизационный детектор, колонка HP-5 длиной 15 м, заполненная метилфенилсилоксаном) при 100—250°С. Количественный состав проб вычисляли методом внутреннего стандарта, в качестве которого применяли нафталин. Хромато-масс-спектрометри-ческий анализ проводили на приборе GCMS QP-2010 Ultra ("Shimadzu", Япония, энергия ионизации 70 эВ, колонка GsBP-5MS размером 0.25 мкм х х 0.25 мм х 30 м, газ-носитель - гелий). Полученные масс-спектры сравнивали с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).
Приготовление катализатора
Для приготовления катализатора Pd/C использовали Pd(OAc)2 в количестве, обеспечивающем нанесение 4 мас. % палладия. 1 г носителя (Сибу-нит с размером гранул 0.2—0.25 мм) помещали в 20 мл толуола, добавляли Pd(OAc)2 и перемешивали в течение 30 мин при 95°С. Затем добавляли
r
0.04 мл муравьиной кислоты и перемешивали еще 20 мин, пока не происходило обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили в вакууме.
Реакция Хека с участием конкурирующих арилбромидов
В стеклянный реактор, снабженный резиновой мембраной и магнитной мешалкой, помещали бромбензол и 1-бром-4-хлорбензол (по 2.5 ммоль каждого), PdCl2 или 4% Pd/С (0.08 ммоль в расчете на палладий), стирол (5 ммоль), нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта, №ОАс (6.5 ммоль) в качестве основания и 5 мл ^^диметилформамида (ДМФА). Реакцию проводили при 140°С в условиях перемешивания. Для оценки воспроизводимости каждый эксперимент проводили трижды. Добавка бромистого тетрабу-тиламмония составляла 1.6 ммоль, добавка форми-ата натрия — 0.975 ммоль.
Реакции Сузуки и Хека с участием конкурирующих иод- и бромбензолов
В стеклянный реактор, снабженный резиновой мембраной и магнитной мешалкой, помещали иодбензол и бромбензол (по 2.5 ммоль каждого), PdCl2 или 4% Pd/С (0.08 ммоль в расчете на палладий), 5 ммоль стирола в случае реакции Хека или фенилборной кислоты в случае реакции Сузуки, нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта, №ОАс (6.5 ммоль) в качестве основания и 5 мл ДМФА. Реакции проводили при 140°С в условиях перемешивания. Для оценки воспроизводимости каждый эксперимент проводили трижды.
Выход продукта побочной реакции восстановления арилгалогенида (АгИ) как в реакции Хека, так и в реакции Сузуки составлял от 3 до 10%.
Реакция Хека с участием ангидрида бензойной кислоты в качестве арилирующего агента и конкурирующих между собой алкенов
В стеклянный реактор, снабженный резиновой мембраной и магнитной мешалкой, помещали стирол и н-бутилакрилат (по 2.5 ммоль каждого), PdCl2 (0.08 или 0.16 ммоль), ангидрид бензойной кислоты (5 ммоль), нафталин (1 ммоль) и 5 мл ^метилпир-ролидона (№МР). Реакцию проводили при 140°С в условиях перемешивания. Для оценки воспроизводимости каждый эксперимент проводили трижды.
Реакция Хека с участием хлорангидрида
бензойной кислоты в качестве арилирующего агента и конкурирующих между собой алкенов
В стеклянный реактор, снабженный резиновой мембраной и магнитной мешалкой, помещали сти-
рол и н-бутилакрилат (по 2.5 ммоль каждого), PdCl2 или 4% Pd/С (0.08 ммоль), хлорангидрид бензойной кислоты (5 ммоль), нафталин (1 ммоль), трибутил-амин в качестве основания (6.5 ммоль) и 5 мл NMP. Реакцию проводили при 140°С в условиях перемешивания. Для оценки воспроизводимости каждый эксперимент проводили трижды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция Хека с участием арилгалогенидов
Ранее при исследовании дифференциальной селективности в условиях искусственно создаваемой многомаршрутности (реакции с участием нескольких к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.