научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В ДВУМЕРНЫХ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ СUСRS2 АGСRS2 Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В ДВУМЕРНЫХ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ СUСRS2 АGСRS2»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 667-672

УДК 544.6.018.42-16

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В ДВУМЕРНЫХ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ СиС^^С^1 © 2015 г. Р. А. Якшибаев, Г. Р. Акманова2, Н. Н. Биккулова

Башкирский государственный университет, Уфа, Россия Поступила в редакцию 08.08.2014 г.

Представлены результаты исследований диффузионных явлений в соединениях СиСгё2, ^Сг$2 и их сплавах. Определены коэффициенты хаотической диффузии из измерений парциальной ионной проводимости по соотношению Нернста—Эйнштейна для сплавов Сих^1 _ хСгё2. Для всех составов методом радиоактивных изотопов найдены коэффициенты самодиффузии серебра. Для соединения а§сг$2 проведены исследования самодиффузии серебра в интервале температур 473—693 К. Определены величины энергии активации процесса диффузии и значение фактора корреляции. Показано, что экспериментально определенная величина фактора корреляции хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением. Для всех исследуемых составов в интервале температур 473—723 К определены величины коэффициентов химической диффузии. Показано, что высокие по сравнению с коэффициентами хаотической диффузии значения коэффициентов химической диффузии обусловлены высокими значениями термодинамических факторов.

Ключевые слова: СиСгё2, AgСrS2, ионная проводимость, энергия активации, хаотическая диффузия, самодиффузия, химическая диффузия

БО1: 10.7868/80424857015060171

ВВЕДЕНИЕ

Соединения СиСгё2 и А§Сгё2 относятся к группе слоистых дихалькогенидов переходных металлов. Особенностью данных соединений является их слоистая структура, образованная тройными слоями Сгё2, между которыми легко могут внедряться атомы меди и серебра. Они обладают высокой подвижностью в межслоевых промежутках, и явление суперионной проводимости в них носит двумерный характер. Слоистая структура соединений СиСгё2, AgСrS2 описывается ромбоэдрической симметрией с пространственной группой К3ш. Элементарная ячейка этих соединений имеет при температуре 300 К следующие параметры: а = 0.3481 нм, с = = 1.8697 нм для соединения СиСгё2, а = 0.3497 нм, с = 2.0481 нм — для AgСrS2 [1, 2]. Соединения СиСгё2 и AgСrS2 испытывают фазовый переход при температуре 673 К [3, 4]. Исследование структуры сплавов Сих^1 - хСгё2 в интервале составов от х = 0 до х = 1 показало, что до 673 К они существуют как смесь двух фаз СиСгё2 и AgСrS2, а выше 673 К — как твердый раствор на основе матричной структуры.

Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).

Адрес автора для переписки: grakmanova@mail.ru (Г.Р. Акманова).

Величина ионной проводимости для СиСгё2 при 678 К имеет значение 0.093 Ом-1 см-1, энергия активации (0.81 ± 0.10) эВ и (0.31 ± 0.03) эВ до и после фазового перехода соответственно. Для соединения AgСrS2 энергии активации ниже точки фазового перехода составляет (0.90 ± 0.10) эВ и выше — (0.22 ± 0.03) эВ. Величина ионной проводимости имеет значение 0.35 Ом-1 см-1 при 673 К [5].

В настоящей работе представлены результаты исследований диффузионных явлений в соединениях СиСЙ2, AgСrS2 и их сплавах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы для исследований Сих^1 _ хСгё2 (х = 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1.0) были получены спеканием при температуре 1273 К из чистых элементов в соответствующих пропорциях в кварцевых ампулах в вакууме. Аттестация образцов проводилась на ди-фрактометре ДРОН 4-07 на СиКа-излучении. Ди-фрактограммы соединений СиСЙ2 и AgСrS2, полученные при комнатной температуре, индицируются в гексагональной сингонии. На однофаз-ность образцов указывает хорошее соответствие экспериментальных и табличных значений межплоскостных расстояний для всех линий. Параметры элементарной ячейки составляют а = 0.3481 нм,

667

7*

1

с = 1.8697 нм для СиСЙ2 и а = 0.34970 нм, с = 2.0481 нм для А§Сгё2. Эти значения параметров элементарной ячейки находятся в хорошем соответствии с литературными данными [1, 2].

Изучаемые соединения обладают смешанной ионно-электронной проводимостью. Поэтому при измерении ионной и электронной составляющих общей проводимости использовалась методика подавления одной из составляющих путем подбора токовых электродов. Ионная проводимость измерялась на постоянном токе методом подавления электронной составляющей с использованием сложного ионного электрода Си|СиВг (А§А§1). При этом составлялась ячейка типа:

Р1 | Си | СиВг | Си^ _ хСЙ2 | СиВг | Си | Р1.

1 I

Си|СиВг Си|СиВг

В стационарном состоянии через образец протекал только ток катионов, а электроны блокировались электродами. Величина ионной проводимости вычислялась по установившимся значениям

разности потенциалов У{ из кривых установления и спада концентрационной поляризации:

=

8У}'

(1)

Распределение радиоактивного изотопа определяется решением уравнения

N

= е ,

2

(2)

где т — масса нанесенного радиоактивного изотопа на единицу площади поверхности. Коэффициент самодиффузии серебра определялся из угла наклона экспериментальной прямой в координатах 1пN = /(х2). Распределение диффузанта по глубине образца определялось путем сошлифования слоев толщиной 5—20 мкм перпендикулярно фронту диффузии и последующего измерения активности у-излучения.

Для изучения процессов химической диффузии в соединениях СиСгё2 и А§Сгё2 и их сплавах использовался рассмотренный выше метод подавления электронной составляющей путем подбора токовых электродов.

Зависимость разности потенциалов от времени между ионными электродами при установлении концентрационной поляризации имеет вид:

и = 1к [1 - teч ^)] (3)

и

У\ = ^еУ ^)

(4)

3

где I I — величина ионного тока, Ь — длина образца между ионными зондами, S — площадь сечения образца.

Электронная проводимость исследуемых соединений измерялась с использованием инертных токовых электродов (Р1) в ячейке:

Р1 | СихЛ£1 _ хСЙ2 | Р1.

1 I

Р1 Р1

Все процессы происходят в данной ячейке аналогично, лишь с той разницей, что из-за использования инертных токовых электродов происходит блокировка потока катионов. По установившимся значениям разностей потенциалов Vе при пропускании через образец электронного тока были определены величины удельной электронной проводимости.

Определение коэффициентов самодиффузии серебра осуществлялось методом радиоактивных изотопов. Использовался радионуклид 110Л§ с периодом полураспада 253 дня. Исследования проводились в интервале температур 523—693 К. Радионуклид наносился на полированную поверхность образца в виде тонкого слоя радиоактивного раствора. Диффузионный отжиг проводился в потоке очищенного и осушенного аргона в течение 1 ч.

при спаде концентрационной поляризации, где

^ () ~ Аехр

п

пЬ'

к

(5)

<1 — удельная ионная проводимость, 4 — число переноса электронов, Ь — коэффициент химической диффузии.

Используя соотношения (3)—(5) и временные зависимости установления и спада концентрационной поляризации, были построены графики зависимостей 1пV' = I(?) и рассчитаны значения коэффициентов химической диффузии для исследуемых систем.

По значениям концентрационной э. д. с. в момент включения и выключения тока можно получить число переноса ионов:

4 = . ' V' (ю)

(6)

Коэффициент хаотической диффузии определялся из измерений ионной проводимости по соотношению Нернста—Эйнштейна в следующем виде:

Ь ^л! та.

Ь р 2 '

(7)

где Ут — молярный объем, F — число Фарадея, Я — универсальная газовая постоянная.

2

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ

669

1пDAg [ см2/с ]

13

15

1.50

1.75 103/Т, К-1

Рис. 1. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии серебра в соединении АgСrS2.

1п(ст,Т) [Ом-1 см-1 К] Тс

2 -

1.8

103/Т, К-1

Рис. 2. Температурные зависимости ионной проводимости для сплавов CuxAgl _ хСЙ2; (х = 0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5)).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально измеренные значения коэффициентов самодиффузии для твердых тел в широком интервале температур описываются соотношением

в* = А^ (-кт I.

(8)

Экспоненциальная зависимость Б * от Т-1 естественным образом вытекает из статистической теории диффузии [6, 7].

На рис. 1 представлена температурная зависимость 1п А* = /(1/Т) для соединения AgCrS2 в области температур ниже точки фазового перехода. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию, и энергия активации процесса диффузии, определенная по наклону прямой, составляет Еа,в* = (0.73 ± 0.08) эВ.

Для детализации механизма диффузии в данной системе необходимо уточнить, какими процессами определяется величина энергии активации. Анализ структурных особенностей слоистых систем показывает [5], что они относятся к достаточно "рыхлым" структурам. В частности, наличие двух а- и Р-подрешеток, в пределах которых происходит перераспределение подвижных ионов серебра с температурой, обусловливает постоянство суммарного количества вакантных позиций, по которым происходит диффузионный перенос. Тогда можно полагать, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии в AgCrS2 связана только с изменением частоты перескока, т.е. включает в себя только энергию активации миграции. В области низких температур до точки фазового перехода энергия активации, по данным измерений

= /(1/Т) для AgCrS2 (рис. 2), составляет (0.90 ± ± 0.10) эВ. Эта разница связана с тем, что в последнем случае наряду с температурным изменением подвижности происходит увеличение концентрации подвижных носителей. Оценку величины энергии активации генерации носителей можно сделать, исходя из температурной зависимости концентраций ионов серебра в а- и Р-позициях, допуская энергетическую неравнозначность позиций и полагая, что эффективное участие в ионном переносе возможно после возбуждения ионов серебра на более высокие энергетические уровни. Эти расчеты дают величину Е = 0.20 эВ для AgCrS2. Таким образом, можно с достаточной уверенностью полагать, что в AgCrS2 до точки фазового перехода энергия активации диффузии определяется энергией активации миграции Еа,в* = Ет, в то время как энергия активации ионной проводимости определяется суммой энергий активации миграции и генерации носителей Еа,ст = Ет + Ей.

В табл. 1 представлены параметры диффузионног

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком