Матысина З.А., Загинайченко С.Ю.,
Щур Д.В., Чумак В.А.
Днепропетровский национальный университет, Украина Институт проблем материаловедения НАНУ, Киев, Украина
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИПОЛЬНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ №
22
УДК 537.226.33
Разработана статистическая теория дипольного упорядочения в твердых растворах АйР и КйР кристаллов со структурой Н22. Рассчитаны свободные энергии и термодинамические потенциалы систем. Исследованы условия термодинамического равновесия. Определены температуры Кюри фазовых переходов. Изучены кристаллы К1_х(ИН4)Н2Р04/ М1_М'Х Н2Рй4 (М, М'=К, ЯЬ, об), (ИН4)1т1Н2Р04. Для дигидрофосфата калия-аммония проведена оценка температурной зависимости модуля сдвига и диэлектрической проницаемости вблизи точки фазового перехода. Результаты теоретических расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Ферроактивные материалы (сегнето- и антисегне-тоэлектрики) имеют важное народнохозяйственное значение, нашли широкое применение в разных областях науки и техники (электрооптические устройства, счетно-решающие машины, лазерная техника и др.) [1-7]. Потребность в создании новых ферроактивных материалов возрастает. Поэтому исследование фер-роэлектриков представляет интерес. Исследование твердых растворов этих материалов может позволить решить вопросы направленного синтеза новых материалов с определенными полезными свойствами. Во многих случаях твердые растворы сегнетоэ-лектрических материалов проявляют промежуточные свойства их составляющих. Однако свойства твердых растворов с изменением концентраций их составляющих могут претерпевать более сложные, особые изменения в сравнении с таковыми промежуточными [1-15]. Теоретические исследования твердых растворов могут позволить получить сведения о стабильности сегнето-электрической, антисегнетоэлектрической и параэлек-трической фаз, об особенностях и характере изменения их свойств при фазовых переходах, что может позволить предопределить пути направленного их формирования. В монографиях [1-7] излагаются феноменологические теории дипольного упорядочения по Ландау. Для чистых кристаллов различных кубических структур статистическая теория дипольного упорядочения разрабатывалась авторами в работах [16-19].
В работе изучаются твердые растворы изоморфных КБР и ЛБР кристаллов, какими являются дигидрофос-фаты и арсенаты калия, рубидия, цезия, аммония. Рассмотрены кристаллы К1_х(МИ4)хН2Р04, М1-хМ'хН2Р04 (М, М' = К, ИЬ, Об), (МН4)'1_хТ1х112Р04, которые экспериментально исследовались в работах [8-15]. Рассчитываются свободные энергии или термодинамические потенциалы систем, исследуются уравнения
равновесного состояния, определяются температуры Кюри фазовых переходов. Проведена также оценка модуля сдвига и диэлектрической проницаемости дигидрофосфата калия-аммония вблизи точки Кюри.
Расчет свободных энергий или термодинамических потенциалов проведен методом средних энергий с учетом парного взаимодействия ближайших атомов М = К, ИЬ, Об, Т1 и тетраэдрических фосфатных или аммониевых комплексов Р = Р04, Л = МН4 в приближении квадратичной зависимости энергии упорядочения от параметров дипольного порядка и геометрической идеальности кристаллической решетки, а также в предположении однодоменности кристаллов. Исходными формулами для расчета свободной энергии и термодинамического потенциала являются следующие:
F = и -кТ, (1)
Ф= F - Ее - Ь1, (2)
где и - внутренняя конфигурационная энергия, W -термодинамическая вероятность состояния кристалла, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Е и Л - напряженность внешнего электрического поля и внешнее механическое напряжение, а величины е и I характеризуют степень поляризации кристалла и его деформацию. Последние пропорциональны параметрам дипольного порядка, которые совпадают с параметрами деформационного порядка.
Исследуемые кристаллы изоморфны и обладают структурой Н22 (рис. 1) [20]. Поляризация ферро- и антиферроэлектриков происходит во взаимно перпендикулярных направлениях. В сегнетоэлектриках смещения структурных единиц происходят по оси с, а в антисегнетоэлектриках - по одной из осей а или Ь. Для исследования дипольного упорядочения удобно кристаллическую решетки разбить на четыре подрешет-ки. ЛБР антисегнетоэлектрики обладают узлами первого и третьего типа, в которых размещаются комплексы Р соответственно с преимущественным
правым «п» и левым «л» смещениями, и узлами второго и четвертого типа, в которых размещаются комплексы А, имеющие в упорядоченном состоянии правые и левые смещения. Для КБР сегнетоэлектриков узлы первого и третьего, а также второго и четвертого типа эквивалентны, при этом в узлах первого типа комплексы Р имеют нижнее «н» (преимущественное) и верхнее «в» смещения, а в узлах второго типа ионы металла М = К, ИЬ, Об, наоборот, в упорядоченном состоянии преимущественно смещаются вверх.
Соответственно для КБР и АБР кристаллов вводим параметры дипольного порядка
01 = Р(' -Р(',' = 1;2 (3)
С= Р(}-Р?,' = 1, 2,3,4 , (4)
где Р(>, Р^', Р(', Р(' - вероятности нижних, верхних, правых и левых смещений структурных едниц в 1-ой подрешетке.
Взаимодействия структурных единиц учитывались на расстояниях г1, г2, г', г", г4 (рис. 1). Энергии взаимодействия с обратным знаком на этих расстояниях и их изменения при смещениях будем обозначать символами
V (г.)=Ь(0 ,
пт V ' / пт >
5пт (г ) = 5пт , (5)
где п, т = К, ИЬ, Об, Т1, Р04, ЫИ4.
Ниже приводятся результаты исследований названных выше твердых растворов КБР и АБР кристаллов.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ K1_X(NH4)XH2PO4
В этих кристаллах узлы второго и четвертого типа замещаются ионами калия и аммониевыми комплексами, при этом для атомов калия эти узлы равноценны. В результате упорядочения с понижением температуры происходит смещение атомов калия по оси с, а комплексов ЫИ4 - перпендикулярно оси с. Будем принимать, что фосфатные комплексы Р04, ближайшие к атомов калия, смещаются по оси с, а ближайшие к аммониевым единицам - перпендикулярно оси с (по оси а или Ь).
Концентрации атомов калия и аммония обозначим
с - Nk.
Ck N '
Ca - N ''
С K + СА - 1
(б)
где ЫК, N - числа атомов калия и аммониевых единиц, а N = N + N - числа узлов, занимаемых ими. Полное количество узлов равно 2^ а числа узлов каждого типа равно N = N = N = N = N/2.
Вероятности Р(>, Р}'', р, Р(' выражаются через атомные концентрации сК, сА (6) и параметры порядка о., (3), (4) формулами
Р( 1>= 2 (к + ), Р( 2>= 2 (Ск + ),
P? -1 (ск-о), P(2) -2(ск-02),
(7)
a) b)
Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллической решетки дигидрофосфата калия - аммония К1 _ х(НН4)Н2Р04
(a) Структура КБР сегнетоэлектрика КН2Р04
^ - узлы первого типа структурных единиц Р = Р04 с их преимущественным нижним "н"смещением, ^ - узлы второго типа ионов калия К с их преимущественным верхним "в" смещением.
(b) Структура АБР антисегнетоэлектрика НН4Н2Р04
О*- - узлы первого и третьего типа структурных единиц Р = Р04, имеющих в упорядоченном состоянии преимущественное соответственно правое "п" и левое "л" смещение,
*<Э ©-► - узлы второго и четвертого типа аммониевых комплексов А = ИН4, имеющих в упорядоченном состоянии соответственно правое "п" и левое"л" смещение.
Для КБР кристаллов узлы первого и третьего типа, а также узлы второго и четвертого равноценны, Стрелками указаны направления преимущественных смещений атомов калия К и структурных комплексов Р, А в сегнето - (а) и антисегнетоупорядоченном (б) состоянии. Атомы водорода, связывающие комплексы Р разных слоев по оси "с", не указаны. Отмечены параметры решетки а, Ь, с и расстояния г1, г2, г', г', г4, на которых учитываются взаимодействия пар АА, КК, РР, АК, АР, КР.
p(1 '=2(cA). p2'=2(cA),
P(3 ' = 2 (Ca +Z3 ) P4 ' = 2 (CA + Z ),
p( 1 '=2(Ca-z), P(2'=2(Ca-z),
p(3 '=2 (ca-z )
P(4' = - (Ca-Z ).
(8)
Вычисление свободной энергии (1) в расчете на один узел кристаллической решетки приводит к выражению
F
/ = = + + 2СЛСКи3 - +
+ (?1 )2 82 + (2 + ^ )2 83 +
+ (^1^2 +?3?4 ) +(?1?4 +^2?3 ) ] +
+-kT 4
(ck + 0 )in+ (ck -0 )ln
cK - Ö,
+(cK + о2 )ln Ck + 0 + (cK-о2 )ln ———
Z-
+fAÜlin CL+k + CAZl-in Ca--
2 2 2 2
+ CA + Z2 in CA + Z2 + CA - Z2 in CA - Z2
CA +Z3_in CA +Z3 , CA Z3 in CA Z
ln
2
CA + Z4 in CA + Z4 + CA Z4 in CA Z4
(9)
где энергетические константы и1, и2, из, 51, 82, 83, 84, 85 определяются через параметры и^п^) и 8^ (5).
Условия термодинамического равновесия Э/ /Эа1 = 0, Э/ /= 0 дают уравнения
1 ск + а ~ 1 ск + а2 е
-кТ -^ = -0^81, - кТ -^ = ~а181, (10)
4 с,, -а 4 с„ -а
- kT in ^^ = -2 (Zi +Z3 )S2-Z2S4 Z5,
CA -Z1
kT in C^3
kT in Ca +Z2
CA Z2
= -2 (Zi +Z3 )S2 Z 2^5-ZA* = -2 (Z2 +Z4 ) -Zl«4 Z5,
[kT in - -2 (Z2 +Z4 ) -Zi«5 Z4,
* CA Z4
(11)
которые, как легко убедиться, допускают решения
а = а1 =-а2, =С2 =-Zз = Z4 • (12)
Эти решения соответствуют сегнетоэлектричес-кому состоянию составляющей КН2Р04 кристалла и антисегнетоэлектрическому состоянию составляющей ЫН4Н2Р04 исследуемого кристалла. Поэтому решения (12) будем учитывать при дальнейшем рассмотрении.
Температуры Кюри фазовых переходов пара-электрик-сегнетоэлектрик ТО и параэлектрик-анти-сегнетоэлектрик ТС из уравнений (10), (11) получаем в виде
кТ0 =ю0сК, кТс =юссА , (13)
Рис. 2. Расчетная диаграмма состояния твердых растворов КОР и АОР кристаллов КН2Р04, НН4Н2Р04 (сплошные прямые). Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным для кристалла К1хх(НН4)Н2Р04, штрихпунктирная - экстраполяция последней до пересечения с осью абсцис. сА = х
где ю0 = 251, юс = 4(54 - ô5) есть энергии дипольного упорядочения. Из полученных формул (13) вытекает линейная зависимость температур Кюри от концентраций калия и аммония в смешанном кристалле.
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма кристалла K1-x(NH4)xH2P04 (x = cA, 1 - x = cK), определяющая температурные и концентрационные области существования пара-, ферро- и антиферрофазы. Температуры Кюри ТО, ТС максимальны соответственно при cK = 1 и сА = 1 (обозначим их T^ и TC ) и уменьшаются с уменьшением концентраций cK и сА. Этот результат соответствует экспериментальным данным [10, 11, 15].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.