ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 58-65
УДК 541.135
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ КАНАЛАХ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ © 2015 г. М. Алишахи, Р. Камали1, О. Абуали
Ширазский Университет, Шираз, Иран Поступила в редакцию 10.01.2014 г.
Методом молекулярной динамики проведено численное исследование двойного электрического слоя в наноразмерных каналах в условиях электроосмотического течения водного раствора №С1. Для раствора электролита, протекающего по каналу высотой 40 нм, наложены два различных условия на заряд на стенке канала: (1) заряд на стенке равняется измеренному экспериментально ранее для случая диссоциации заряда на стенке из диоксида кремния и (2) плотность заряда на стенке принята постоянной. Результаты численного расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными для дзета-потенциала при концентрации соли от 10-2 до 10-1 М. Моделирование с использованием молекулярно-динамического подхода показало, что с ростом концентрации №С1 Дебаев-ская длина уменьшается. Дополнительно, из результатов расчета можно получить профиль электропроводности и скоростей в наноразмерном канале. Подтверждена применимость метода молекулярной динамики, как наиболее перспективного численного метода для изучения электрокинетических явлений в наноразмерных объектах.
Ключевые слова: молекулярная динамика, двойной электрический слой, электрокинетические явления, наноразмерный канал
DOI: 10.7868/S0424857015010028
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время широко изучается электрокинетический перенос в молекулярном масштабе [1]. Значительное внимание к этому вопросу было привлечено благодаря его важности для практических применений в области биологических электромеханических микросистем (MEMS, Micro-Electro-Mechanical-Systems) и биологических электромеханических наносистем (NEMS, Nano-Electro-Mechanical-Systems), а также для технологии топливных элементов [2]. В общем, поверхность, помещенная в ионизированную жидкость, может приобретать заряд, благодаря двум химическим явлениям: диссоциации поверхностных групп и адсорбции заряженных молекул из окружающего раствора [3]. Двойной электрический слой, т.е. приповерхностная область, заключающая в себе повышенную концентрацию противо-иона, была широко изучена, и здесь появилось много продвинутых теорий. Самую раннюю модель двойного электрического слоя предложил Гельмгольц. Он описал математически двойной электрический слой как простой конденсатор,
1 Адрес автора для переписки: rkamali@shirazu.ac.ir (R. Kamali).
возникающий в результате адсорбции одного слоя ионов на поверхности электрода [4]. Позднее Гуи и Чапмен существенно усовершенствовали эту картину, дополнив модель двойного электрического слоя диффузным слоем, в котором электрический потенциал спадает по экспоненциальному закону при удалении от поверхности в объем жидкости. Для сильно заряженных двойных электрических слоев модель Гуи—Чапмена потерпела неудачу. Для того, чтобы исправить это положение, Штерн предложил скомбинировать модели Гельмгольца и Гуи—Чапмена, введя понятие о внутреннем слое Штерна (это — слой Гельмгольца) и внешнем диффузном слое (т.е. слое Гуи—Чапмена) [1]. Впоследствии исследованием двойного электрического слоя занялись специалисты по коллоидной химии и химическим сенсорам [5, 6]. В частности, была развита теория электрокинетического потока в капиллярной щели с ограниченными двойными электрическими слоями, и на ее основании предсказано существенное замедление потока в канале при большом отношении Дебаевской длины к высоте канала [7]. Поскольку теория двойного электрического слоя вызывала ряд возражений, многие исследователи пытались усовершенствовать ана-
литические подходы к классической модели двойного электрического слоя [8, 9]. Были также осуществлены экспериментальные исследования электрического потенциала в двойном электрическом слое вблизи стенки [10—12]. В этих опытах часто измеряли электрокинетическую скорость и, в конечном счете, изменения краевого потенциала в двойном электрическом слое, или дзета-потенциала, эффективную подвижность и Дебаев-скую длину, с целью понять физическую сущность двойного электрического слоя, а также проверить применимость аналитической теории к электрокинетическим системам в нанометро-вой шкале. Однако, следует отметить, что в большинстве таких экспериментов дзета-потенциалы принимались небольшими [1], что не позволяет считать этот подход универсальным.
Способность молекулярно-динамического подхода к созданию почти реалистических моделей молекулярных перемещений делает его мощным инструментом для численных исследований в нано-метровой геометрической шкале. Строгое описание электрокинетических проблем для наноразмерных каналов на основе молекулярно-динамического подхода может найти широкое применение при проверке и усовершенствованиях как в схеме эксперимента, так и при проектировании соответствующих устройств. Численные методы на основе молекулярной динамики получили одобрение исследователей и применяются при изучении физико-химических свойств электролитов, например, в измерениях емкости Гуи—Чапмена [13, 14]. Хотя методы молекулярной динамики широко используются в струйной технике на наноуровне [15], но особая сложность электрокинетических явлений препятствует применению теории молекулярной динамики в изучении электрокинетики [16, 17]. Лишь в нескольких публикациях рассмотрено использование молекулярной динамики для моделирования сверхупрощенной электролитной кинетической схемы для очень маленьких устройств, состоящих всего из нескольких сотен молекул [18]. Сложности численных подходов, основанных на молекулярной динамике, к наноразмерным устройствам возникают главным образом из-за необходимости рассматривать большое число молекул для того, чтобы получить точный результат. А это делает неизбежным большие затраты времени на выполнение численных алгоритмов. В настоящее время, благодаря увеличению производительности компьютеров, использование молекулярной динамики в качестве мощного средства для изучения электрокинетического движения молекул в наноразмерных устройствах стало легче осуществимым, хотя все еще чувствуется недостаток примеров его успешной реализации.
В настоящей работе методом молекулярно-ди-намического моделирования исследован электрокинетический поток водного раствора №С1 в
наноразмерном канале. Стенки такого канала изготовлены из диоксида кремния. Для численного моделирования использован расчетный алгоритм Molecular Dynamics code NAMD [19]. Геометрия канала такая же, что и в работе [8]. Результаты, полученные методом молекулярно-динамическо-го моделирования, были сопоставлены с экспериментальными данными, и они хорошо согласуются между собой. Таким образом, можно считать доказанным, что молекулярная динамика — это мощный инструмент, позволяющий предсказывать физику наноразмерных явлений в устройствах ограниченного размера. Данная работа представляет новое исследование возможностей молекулярной динамики для моделирования электрокинетических течений в наноразмерных каналах с реальными размерами. Она может быть использована в качестве пионерского исследования в относящихся сюда областях.
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
Характерное свойство двойного электрического слоя — электрокинетическая подвижность. Хорошо известное уравнение Гельмгольца-Смо-луховского [4] связывает электрокинетическую подвижность с параметрами внешнего двойного слоя:
(1)
и =
X 4 п п.
Здесь и — электрофоретическая скорость, а X — напряженность приложенного постоянного поля, так что отношение и/Х — это и есть электрокинетическая подвижность. Далее, С, — это электрокинетический потенциал, а б и п — соответственно, диэлектрическая проницаемость и коэффициент вязкости окружающей жидкости.
Другая важная характеристика двойного электрического слоя — Дебаевская длина, которая равняется расстоянию от заряженной поверхности до места, где наблюдается значительное разделение зарядов [20]. Дебаевская длина обратно пропорциональна корню квадратному из ионной силы раствора:
=
6 0 6 rkB 2 т
e Is
1/2
(2)
где I — ионная сила раствора, получаемая суммированием по всем зарядам раствора:
I=
1/2 X cz2
(3)
i = 1
Согласно уравнению (2), с ростом концентрации электролита Дебаевская длина уменьшается и, соответственно, толщина двойного электрического слоя также уменьшается. Это будет показа-
n
Рис. 1. 2D-представление диоксида кремния.
Первый член в правой части уравнения (5) — это молекулярная сила, возникающая как результат потенциала Леннарда-Джонса, существующего между /-ой частицей и другими молекулами жидкости в области вычислений; второй член — это молекулярная сила между /-ой частицей и всеми частицами твердой стенки у. Последний член в уравнении (5) представляет собой внешнюю силу, заставляющую жидкость отклониться от равновесия — например, силу тяготения, электрическую силу или давление. Поскольку сила есть отрицательный градиент скалярной функции потенциальной энергии, имеет смысл искать выражение для распределения потенциала в задаче. Для систем, состоящих из дискретных биомолекул, нахождение функции потенциальной энергии подразумевает суммирование по большому числу связанных и не связанных членов:
но ниже как результат молекулярно-динамиче-ского моделирования.
Когда раствор электролита заставляют течь в наноразмерном канале с помощью внешнего электрического поля, электропроводность становится самой важной величиной, характеризующей ионный перенос в канале. В случае электроосмотического потока электрокинетическая проводимость в канале определяется как ток на единицу приложенного электрического потенциала АК[8]:
А V
(4)
m.
d r
i ? dt
N
= S
j * i,j = 1
Fij +
Nw
S
jw * i,jw = 1
Fijw
+ F s
>
soui ,
(5)
где подстрочный индекс I соответствует 1-ой частице, а / — единичный вектор по координате х.
Таблица 1. Параметры Леннарда-Джонса для SiO2 [22]
Атом Q(E) €(ккал/моль) Rmin/2, Â
Si 0.90 0.30 2.1475
O -0.45 0.15 1.7500
и(Г) = S UbondedCr) + S
U,
nonbonded
( r ).
(6)
МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД
В этом разделе вначале мы дадим краткое изложение молекулярно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.