ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 944-954
УДК 541.138
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХ КАРБОКСАМИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦА, В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРЕ HCl © 2015 г. Ш. Шахаби, П. Нороузи1, М. Р. Ганжали
Тегеранский университет, Тегеран, Иран Поступила в редакцию 06.08.2014 г.
Эффект ингибирования коррозии углеродистой стали в растворе HCl двумя новыми синтезированными карбоксамидными соединениями исследован методами потенциодинамической поляризации, спектроскопии электрохимического импеданса, сканирующей электронной микроскопии и непрерывной циклической вольтамперометрии с быстрым преобразованием Фурье. Показано, что исследуемые соединения образуют защитный слой на поверхности металла. Методом непрерывной циклической вольтамперометрии с быстрым преобразованием Фурье показано, что адсорбция обоих ингибиторов протекает с почти одинаковой скоростью. Для объяснения экспериментальных результатов использованы расчеты по теории функционала плотности.
Ключевые слова: углеродистая сталь, кислотный ингибитор, адсорбция, непрерывная циклическая вольтамперометрия с быстрым преобразованием Фурье, квантово-химические расчеты
Б01: 10.7868/80424857015090121
ВВЕДЕНИЕ
Соляная кислота — это сильная неорганическая кислота, у нее много промышленных применений. Из них главные — это травление, подкис-ление нефтяных скважин, пищевая промышленность, производство хлористого кальция и обработка минерального сырья [1, 2]. Травление используется для удаления ржавчины и окалины с металлов как начальная стадия подготовки поверхности металла для последующих стадий, таких как электроосаждение, нанесение покрытий и т.п. Сталь готовят из железа, небольшого количества углерода и других легирующих элементов, улучшающих ее свойства. Углеродистая сталь — важный конструкционный материал благодаря своим хорошим механическим характеристикам и дешевизне [3]. При кислотном травлении с поверхности стали удаляется много загрязнений, но используемая для этого кислота частично растворяет и поверхность стали. Непременными компонентами травильных ванн являются кислотные ингибиторы [4, 5]. Эти вещества можно добавлять в систему в небольших количествах с тем, чтобы уменьшить нежелательное воздействие кислоты. Кислотные ингибиторы — это обычно органиче-
1 Адрес автора для переписки: norouzi@khayam.ut.ac.ir (Р. N0-
Г0Щ1).
ские вещества, которые способны физически или химически адсорбироваться на поверхности стали [6—9]. Наиболее эффективные ингибиторы — структуры, содержащие гетероатомы и бензольные кольца [10—12]. Исследования механизма ингибирования в связи с химическими, геометрическими и электронными свойствами ингибиторов позволяют предложить новые ингибиторы с прогнозируемым ингибирующим действием.
В настоящей работе синтезированы два новых карбоксамидных соединения, содержащие пиридиновое и тиофеновое кольца: М-{3-метил-2-[(тие-нилкарбонил)амино]фенил}-2-тиофенкарбокса-мид (А1) и М-{3-метил-2-(пиколинамидо)фе-нил)пиколинамид (А2). Они применены в качестве ингибиторов коррозии углеродистой стали в 1.0 М растворе HCl. Механизм ингибирования и характеристики ингибиторов исследованы методами потенциодинамической поляризации (PDP), спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), непрерывной циклической вольтамперометрии с быстрым преобразованием Фурье (FFTCCV) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). С помощью квантово-химических расчетов и вычислений по теории функционала плотности [13, 14] исследована связь между электронными параметрами молекул и их эффективностью ингибирования. Такие расчеты продемонстрировали возможность про-
гнозировать желаемую геометрическую и электронную структуру молекул ингибиторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ингибиторов
Смесь 3-метилбензол-1,2-диамина (1.0 х 10—2 моль), тиофен-2-карбонилхлорида (2.0 х 10—2 моль) для ингибитора А1 и пиридин-2-карбонилхлорида (2.0 х 10—2 моль) и триэтиламина (4.0 х 10—2 моль) для ингибитора А2 в растворе тетрагидрофурана (100 мл) кипятили с дефлегматором в течение 12 ч. Затем растворитель выпаривали до объема 20 мл. После охлаждения до комнатной температуры получали продукт в виде желтых (А1) или белых (А2) кристаллов. На рис. 1 приведены молекулярные структуры исследуемых ингибиторов.
Образцы углеродистой стали
Рабочий электрод был изготовлен из цилиндрического прутка углеродистой стали следующего состава: C 0.326%, Si 0.235%, Mn 0.742%, P 0.016%, Cr 0.073%, Ni 0.015%, Al 0.022%, S 0.017%, Cu 0.129%, V 0.002%, остальное—железо. Цилиндр был запрессован в эпоксидную смолу так, чтобы оставить для контакта с агрессивной средой диск диаметром 5 мм. Перед началом каждого эксперимента поверхность электрода механически шлифовалась наждачной бумагой с зерном разного размера (последняя — с зернистостью 1200). После полировки рабочий электрод очищали в ультразвуковой ванне с этанолом и ацетоном и промывали дистиллированной водой.
Приготовление растворов
Травящий раствор (1.0 M HCl) готовили разбавлением 36%-ной HCl ("ч. д. а.", Merck) дистиллированной водой. Для устранения проблем с растворимостью ингибиторов ко всем растворам (сравнительным и для испытаний) добавляли ДМСО (5% по объему).
Электрохимические измерения
В методах потенциодинамической поляризации и спектроскопии электрохимического импеданса использовали потенциостат AUTOLAB, модель PGSTAT30, снабженный анализатором частотного отклика, и трехэлектродную систему, состоящую из вспомогательного Pt-электрода, Ag/AgCl-электро-да сравнения и рабочего электрода из углеродистой стали. Полученные электрохимические данные записывались с помощью персонального компьютера, присоединенного к электрохимическому измерительному инструменту. Перед началом каждого эксперимента по потенциодинамической поляри-
CH3
NH
CH3
O
NH
O^ f , N
о
о
A1 A2 Рис. 1. Молекулярные структуры ингибиторов А1 и А2.
зации и спектроскопии электрохимического импеданса свежеполированную поверхность электрода из углеродистой стали погружали в исследуемый раствор на 45 мин для достижения стационарного значения потенциала разомкнутой цепи (Еоср). После установления Еоср потенциал сканировали от более положительного, чем Еоср, значения до более отрицательного значения со скоростью развертки 1.0 мВ с-1. Результаты поляризационных измерений анализировали с помощью компьютерной программы GPES.
Эксперименты по спектроскопии электрохимического импеданса проводили при Еоср, накладывая на электрод синусоидальный потенциал с амплитудой 5.0 мВ и частотой от 1.0 х 105 до 5 х 10—2 Гц. Результаты импедансных измерений анализировали с помощью компьютерной программы FRA.
В методе FFTCCV использовали установку, включающую персональный компьютер, снабженный платой сбора данных PCL-818HG (Advan-tech. Co.), и изготовленный на заказ потенциостат. В каждом эксперименте циклические вольтамперо-граммы получали многократно, разворачивая потенциал между его начальным и конечным значениями (включая и потенциал коррозии Ecorr) со скоростью 1.0 мВ с-1 (это — наименьшая скорость развертки, допускаемая данным прибором).
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии
Морфологию поверхности углеродистой стали исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi 460 после выдерживания образцов углеродистой стали в 1.0 M растворе HCl в течение 24 ч в присутствии или в отсутствие ингибиторов. Применяли ускоренный пучок с энергией 30.0 кэВ.
Вычисления по теории функционала плотности
Метод расчетов по теории функционала плотности Беке—Ли—Янга—Парра (B3LYP) мы использовали для исследования электронной струк-
S 3
о <
^ 4
(а)
■ Холостой ОПЫТ"\'; '/• '
...... 0.1 мМ W
----0.5 мМ
— • 1.0 мМ
6
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 -E, В (отн. Ag/AgCl)
(б)
1
?! 3
^ 4
ад 4
— Холостой опыт \ •//' •••• 0.1 мМ у':
— 0.5 мМ -• 1.0 мМ
6
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 -E, В (отн. Ag/AgCl)
Рис. 2. Поляризационные кривые электрода из углеродистой стали в 1.0 M растворе HCl в отсутствие и в присутствии различных концентраций ингибиторов А1 (а) и А2 (б).
туры соединений. Теория функционала плотности — полезный инструмент для прогнозирования и понимания многих аспектов химических процессов [15—18]. Все геометрические оптимизации выполнены с помощью пакета программ Gauss-
ian 03 [19] с функционалом B3LYP и набора базисных функций для расчета конфигурации молекулы 6-31G(d,p) [20, 21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты с потенциодинамической поляризацией
На рис. 2а и 2б приведены тафелевские поляризационные кривые на электроде из углеродистой стали, снятые в 1.0 M растворе HCl в отсутствие или в присутствии ингибиторов А1 и А2 в различных концентрациях. Кривые на этих рисунках показывают, что добавление Ах и А2 влияет как на анодные, так и на катодные ветви тафелев-ских кривых, сдвигая их к более низким плотностям тока. Это результат замедления как анодной, так и катодной реакций коррозионного процесса этими ингибиторами. Исследуемые молекулы препятствуют не только окислению Fe на анодных ветвях, но и восстановлению Н+ на катодных. Следует отметить, что сдвиг анодных ветвей к более низким плотностям тока выражен сильнее, чем сдвиг катодных ветвей. По тафелевским графикам (рис. 2а и 2б) были определены некоторые коррозионные параметры, такие как потенциал коррозии (Ecorr), плотность тока коррозии (/шгг), анодный и катодный тафелевские наклоны (ba и bc) и эффективности ингибирования (IE, %) при различных концентрациях ингибиторов; они приведены в табл. 1. Значения IE % были рассчитаны с использованием токов коррозии /согг по следующему уравнению:
IE % _ ^co rr, uni nhibit ^co rr, i n h i bi t ^ 1QQ (1)
^corr, uninhibit
где /согг, uninhibit и Icorr, inhibit - плотности тока коррозии, соответственно, в отсутствие и в присутствии ингибиторов. Данные табл. 1 показывают, что наибольший сдвиг Econ. равен 52 мВ. Можно заключить, что исследуемые соединения действуют, как ингибиторы коррозии смешанного типа с преобладающим
2
5
2
5
Таблица 1. Поляризационные параметры электрода из углеродистой стали в 1.0 M растворе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.