РАСПЛАВЫ
2 • 2013
УДК 538.9
© 2013 г. Н. Э. Дубинин
1
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ПАРНОГО МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСПЛАВЕ Со-№ В РАМКАХ МОДЕЛИ ВИЛЛСА-ХАРРИСОНА
Анализируется зависимость эффективных парциальных парных потенциалов Виллса—Харрисона в эквиатомном расплаве Со—№ вблизи температуры плавления от вероятности того, что возможны не только диагональные по магнитному квантовому числу перекрытия между й-электронами, находящимися на различных атомах в металле.
Ключевые слова: переходный металл, бинарный расплав, эффективный парный потенциал, модель Виллса—Харрисона, й-й-электронное взаимодействие.
Модель, предложенная Виллсом и Харрисоном (WH) [1] для расчета внутренней энергии и эффективного парного межатомного взаимодействия в переходном металле, широко используется для изучения расплавов переходных металлов [2—8].
Недавно нами была предложена коррекция WH-модели, в результате чего в эффективном й-й-электронном взаимодействии в металле стали учитываться вклады, обусловленные недиагональным по магнитному квантовому числу взаимодействием между электронами, расположенными на различных атомах [9].
В силу неизвестности степени проявления названной недиагональности, нами была введена вероятность р наличия между двумя атомами в металле недиагональных й-й-электронных перекрытий при условии их равновероятности между собой и с диагональными перекрытиями. Тогда при р = 0 реализуется модель WH, в которой учитывается только пять равновероятных диагональных й-й-перекрытий, а при р = 1 считаются возможными 25 равновероятных перекрытий (5 диагональных и 20 недиагональных).
В данной работе мы применяем названную коррекцию для расчета парциальных парных потенциалов Виллса—Харрисона в эквиатомном расплаве Со—№ и анализируем, как изменение величины р влияет на их характеристики.
Парциальный парный потенциал WH для бинарной системы ф,у^щ(г) записывается следующим образом [7]:
где фЯ-Дг) и фЛу(г) — вклады, обусловленные 5- и й-электронными состояниями соответственно; ¡, ] = 1, 2.
1пед67@ша11.ги.
ТЕОРИЯ
фу^Г) = ф щ(г) + фЛу(г),
(1)
Вклад фяу(г) рассчитывается в рамках второго порядка теории возмущений по псевдопотенциалу (здесь и далее в атомных единицах (а.е.)):
ФяДг) =
1
8п р
1 Ра®
зт(дг) 2,
-од,
дг
(2)
где р — средняя атомная плотность бинарной системы; — эффективная 5-электрон-ная валентность чистого металла ;-го сорта; — парциальная характеристическая функция:
Щ9) = -
9 ю,-(д)Ю;(д)
кр[Ш - I)-1 + 1 - /(д)]
(3)
Здесь в(д) — диэлектрическая проницаемость Хартри; /(д) — обменно-корреляционная функция, взятая в настоящей работе в приближении Вашишты—Сингви [10]; ю(д) — форм-фактор псевдопотенциала неэкранированного иона ;-го сорта в бинарной системе.
Следуя работе [6], мы используем локальный модельный псевдопотенциал (МП) Бретоннета—Силберта (В$) [11], обобщенный на бинарные системы в работе [12]:
ЮшБ(г) =
X В,, ехр г < Яс,
п=1 ^
-1,1г, г > Яс,
(4)
где Яа и а1 — параметры МП В$; Би и В2 — коэффициенты, найденные из условия непрерывности ю ,В8(г) и его первой производной при г = Яа:
В, = (1,1 Яа )(1 - 2я,/Яа)ехр(Яа /а,), В2, = (2г„/Яа)(а/Яа - 1)ехр(0.5Яа/а,).
Форм-фактор ю ,В8(д) определяется следующим выражением:
(5)
^(д) = 4лра;-Здесь
Вц1ц(я) + 8Вц'2,(9)
.(1 + а2д2)2 (1 + 4а2д2)2,
- (4пр г,/д 2)оо&(дЯа).
(6)
1ц(д) = 2 - ехр | -Яс а
Я 1 + а,д2 +1 а 2д 2 Яс,-+1 - а,д
$,т(дЯс1)
ад
2 +
Яа(1 + а 2д 2)"
соа(дЯа ) [
?2, (д) = 2 - ехр „ 51п(дЯс,)
с,
Я
2а,
Яс, + 1 - 4а,2д2
2ад
2 +
Яс,(1 + 4а ,2д2)' 2а
2а, cos(дRCi)
Входящий в правую часть выражения (1) парциальный парный потенциал фЛу(г) состоит из двух частей:
Флу(г) = Фйу(г) + фс;у(г), 3 Расплавы, № 2
зо
2
Входные данные, используемые для расчета
Металл zsi zdi rdi (а.е.) Ra (а.е.) ai (а.е.) Р (а.е.)
Co 1.4 7.6 1.437 1.641 0.393 0.011648
Ni 1.4 8.6 1.342 1.030 0.207 0.011732
где фиДг) — вклад, обусловленный наличием в металле й-зоны с конечной шириной; Фау(г) — вклад, возникающий из-за смещения центра й-зоны, вызванного неортогональностью й-состояний в металле:
Vhij (г) = -Zd
12
1/2
(rdirdj )
3/2
-Kh
(8)
фсу(г) = Zd
(rdirdjY
Kc.
(9)
Здесь zd = c1zd1 + c2zd2 (Zd¡ — эффективная d-электронная валентность чистого металла ;-го сорта; ci — концентрация в бинарной системе компонента ;-го сорта); rdi — параметр, имеющий физический смысл радиуса d-состояния свободного атома ;-го сорта; Vj — парциальное координационное число; Kb и Kc — коэффициенты, записанные в виде, предложенном в работе [9]:
"1
Kh =
5 - у)2 + (2 - 6т"| ) + У12) + 4;рУо(У1 + У2) + У1У2
Kc=- 5
1 - у) Уо х о + (2 - 65p) (У1Х1 + У 2 Х2) +
+ у (Уо(Х1 + Х2) + Хо(У1 + У2)) + у (У1Х2 + У2Х1)
(10)
(11)
где ym = y|m| и xm = X|m| — коэффициенты, зависящие от магнитного квантового числа m: (-1)m18Q
Ут =■
п(2 + т)!(2 - т)!
1 h , 4т2 -11
^т =- 811 + I Ут
(12) (13)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Парциальные парные потенциалы WH в эквиатомном расплаве Co—Ni рассчитаны вблизи температуры плавления при различных значениях p.
В таблице приводятся rdi и zsi, взятые из работ [1] и [13] соответственно, zdi = z, — zsi (Z — полная валентность чистого металла ;-го сорта) и параметры МП BS из работы [13], где они были определены для чистых жидких металлов. Средняя атомная плотность бинарного расплава берется аддитивной относительно соответствующих р чистых металлов (полученных экспериментально в [14] при T = 1823 K для Co и Т = 1773 К для Ni), что допустимо вследствие близости последних (см. таблицу). Значения всех трех Vy считаются равными 12.
Полученные парциальные потенциалы изображены на рисунке. Для всех приведенных потенциалов, как и в случае чистых металлов [9], увеличениеp приводит к умень-
5
8
Г
0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0
-0.02
-0.04 3.00
Ф^^ а.е. 0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
-0.01 -0.02 -0.03
4.00
5.00
6.00 г, а.е.
б
V, V,
1 \\ \ \\ А \ ■ 1 1
\
\ V,
3.00
Фда^ а.е. 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
4.00
5.00
6.00 г, а.е.
0.01
3.00
4.00
5.00
6.00 г, а.е.
Парциальные парные потенциалы в эквиатомном расплаве Co—Ni вблизи температуры плавления (Фс0_со(г) — сплошная линия, Фс0-ш(г) — штрихпунктирная, ф№_^(г) — штриховая) приp = 0 (а), 0.5 (б) и 1 (в).
шению глубины первого минимума парного потенциала, мало влияет на его координату при изменении p от 0 до 0.5 и значительно смещает его положение в сторону больших r при p = 1 по сравнению с тем, что наблюдается при p = 0.5.
Найдено также, что при p = 0 и p = 0.5 потенциал упорядочения V = ф12(г) — (ф11(г) + + ф22(г))/2 близок к нулю (V« 0), что говорит о почти идеальной смешиваемости компонентов, в то время как при p = 1 наблюдается тенденция к расслоению (V > 0).
Поскольку, как следует из диаграммы состояния системы Co—Ni [15], в кристаллическом состоянии Co и Ni неограниченно растворимы друг в друге, образуя непрерывный ряд твердых растворов, тенденция к расслоению данной системы в жидкой фазе маловероятна. Таким образом, полученный результат может указывать на то, что недиагональные d-d-перекрытия между различными атомами не дают доминирующий вклад в эффективное d-d-электронное взаимодействие в жидком металле.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-Т-3-1022.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wills J.M., Harrison W. A. Interionic interactions in transition metals. —Phys. Rev. B, 1983, 28, p. 4363-4373.
2. Hausleitner C., Hafner J. Soft-sphere reference system in thermodynamic variational calculations. II: Liquid transition metals. - J. Phys. F: Metal Phys., 1988, 18, p. 1025-1035.
3. Regnaut C. Analysis of the liquid structure of 3d transition metals from the Wills-Harrison model. - Z. Phys. B, 1989, 76, p. 179-184.
4. Bretonnet J.L., Derouiche A. Variational thermodynamic calculations for liquid transition metals. - Phys. Rev. B, 1991, 43, p. 8924-8929.
5. Hausleitner, C., Kahl G., Hafner J. Liquid structure oftransition metals: investigations using molecular dynamics and perturbation- and integral-equation techniques. - J. Phys. F: Condens. Matter, 1991, 3, p. 1589-1602.
6. Dubinin N.E., Son L.D., Vatolin N.A. The Wills-Harrison approach to the thermodynamics of binary liquid transition-metal alloys. - J. Phys. F: Condens. Matter, 2008, 20, 114111.
7. Dubinin N.E. Thermodynamics of liquid Fe-Ni alloys: calculations at different temperatures. - J. Phys.: Conf. Series, 2009, 144, 012115.
8. Dubinin N.E. Interatomic pair interaction in liquid transition metals. - Acta Physica Po-lonica, 2009, 115, № 4, p. 783-785.
9. Dubinin N.E. Account of non-diagonal coupling between d electrons at describing the transition-metal pair potentials. - J. Phys.: Conf. Series, 2012, 338, 012004.
10. Vashishta P. , Singwi K. Electron correlation at metallic densities. - Phys. Rev. B, 1972, 6, p. 875-887.
11. Bretonnet J.L., Silbert M. Interionic interactions in transition metals. Application to vanadium. - Phys. Chem. Liq., 1992, 24, p. 169-176.
12. Dubinin N.E., Son L.D., Vatolin N.A. Thermodynamic properties of liquid binary transition-metal alloys in the Bretonnet-Silbert model. - Deffect and Diffusion Forum, 2007, 263, p. 105-110.
13. Jakse N., Bretonnet J.L. Structure and thermodynamics of liquid transition metals: integral-equation study of Fe, Co and Ni. - J. Phys.: Condens. Matter, 1995,7, p. 3803-3815.
14. Wa s e d a Y. The Structure of Non-crystalline Materials - Liquids and Amorphous Solids -New York: McGraw-Hill, 1981.
15. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Том 2/ Под ред. Лякишева Н.П. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.
Уральский федеральный университет Поступила в редакцию
Екатеринбург 8 ноября 2012 г.
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.