ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ, СИСТЕМЫ, МАТЕРИАЛЫ И ПРИБОРЫ
ENERGY-SAVING TECHNOLOGIES, MATERIALS, SYSTEMS, AND INSTRUMENTS
Статья поступила в редакцию 28.11.13. Ред. per. № 1877
The article has entered in publishing office 28.11.13. Ed. reg. No. 1877
УДК 544.636/638
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОХРОМНОЙ СИСТЕМЫ ПОЛИАНИЛИН/ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ СШИТОГО СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИМЕРА
О.В. Ярмоленко1, К.Г. Хатмуллина1, С.В. Курмаз1, 1 12 В.П. Грачев , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев
'Институт проблем химической физики РАН 142432 г.Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: 8 (496) 522-56-25, e-mail: oyarm@icp.ac.ru 2000 Научно-технический центр «ТАТА» 607188 Саров, Нижегородская обл., ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: gusev@hydrogen.ru
Заключение совета рецензентов: 05.12.13 Заключение совета экспертов: 10.12.13 Принято к публикации: 15.12.13
Изучена совместимость полимерных гель-электролитов на основе сверхразветвленного полимера с электродом на основе полианилина в зависимости от времени хранения, предварительного смачивания пленки полианилина жидким органическим электролитом, а также проведено комплексное изучение сопротивления переноса заряда на границе ПГЭ/ПАни при изменении напряжения, при котором происходит переход одной формы полианилина в другую. Исследование границы полимерный электролит/полианилин проводили методом спектроскопии электрохимического импеданса при различной амплитуде сигнала переменного тока от 100 мВ до 1 В, используя симметричные ячейки с ПАни-электродами, нанесенными на Al-фольгу или стекла ITO. Найдено, что наибольшей проводимостью обладает полуокисленная соль эмераль-дина (зеленого цвета), а наименее - эмеральдиновое основание (синего цвета). Максимальная разница токов обмена этих двух форм - 2 раза.
Ключевые слова: электрохромные устройства, полианилин, полимерные гель-электролиты, сверхразветвленные полимеры.
ELECTROCHEMICAL STUDIES OF ELECTROCHROMIC SYSTEM OF POLYANILINE/GEL ELECTROLYTE BASED ON CROSSLINKED HYPERBRANCHED POLYMERS
O.V. Yarmolenko1, K.G. Khatmullina1, S.V. Kurmaz1, V.P. Grachev1, O.N. Efimov1, A.L. Gusev2
1Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: 8 (496) 522-56-25, e-mail: oyarm@icp.ac.ru 2Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moscow str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: +7 (83130) 9-18-46; fax: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: gusev@hydrogen.ru
Referred: 05.12.13 Expertise: 10.12.13 Accepted: 15.12.13
The compatibility of polymer gel electrolytes based on a hyperbranched polymer with a polyaniline-based electrode was investigated. Property of this interface according to the storage time, pre-wetting of polyaniline film with a liquid organic electrolyte were studied. The charge transfer resistance at electrolyte/PANI interface when the voltage at which the transition of polyaniline in other forms occurs were investigated. Study of polymer electrolyte polyaniline interface was carried out by electrochemical impedance spectroscopy at different amplitude of the AC signal from 100 mV to 1 V, using symmetrical cells with PANI-electrodes deposited on Al-foil or glass ITO. Found that the highest conductivity has semioxidized emeraldine salt (green), and the least - emeraldine base (blue). Maximum exchange current difference between these two forms - 2 times.
Keywords: electrochromic devices, polyaniline, polymer gel-electrolytes, hyperbranched polymers.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 14 (136) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Введение
Полимерные электролиты используются во многих электрохимических системах. В настоящее время одним из важных применений являются электро-хромные устройства под названием «умные стекла», рынок которых только зарождается. Они могут использоваться в архитектурном, автомобильном. авиационном, железнодорожном остеклении и др. Создание электрохромных устройств, работающих в широком интервале температур, требует использования полимерных электролитов. Для оптимизации их работы важно знать параметры совместимости полимерных электролитов с электрохромными материалами, используемыми в качестве электродов. Одним из перспективных материалов электрохромного электрода является полианилин (ПАни).
Среди различных проводящих полимеров полианилин занимает особое место, так как в результате высокой химической и термической устойчивости на воздухе и доступности получения он является весьма перспективным материалом для практического использования. В своем протонированном состоянии (эмеральдин - соль) он обладает собственной ионной и электронной проводимостью [1] и электрохимической емкостью [2].
В то же время большое значение имеют исследования различных свойств полианилина, отражающих его сложную внутреннюю реорганизацию. Полианилин состоит из повторяющихся М-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков. В зависимости от их соотношения различают лейко-эмеральдин, пернигранилин и эмеральдин. Два последних существуют в форме соли и основания. Лей-коэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, медленно окисляющееся на воздухе, пернигранилин и его соль - неустойчивые сине-лиловые соединения, а эмеральдиновое основание - темно-фиолетовое вещество, которое при протонировании сильными кислотами дает соль зеленого цвета с проводимостью около 1 См/см и выше.
В данной работе стояла цель исследовать границу полианилина с полимерным электролитом на основе сверхразветвленного полимера и жидкого органического электролита состава 1М ЫС104 в пропилен-карбонате методом электрохимического импеданса.
Ранее метод электрохимического импеданса применяли для исследования полианилина [3]. Но целью этих работ было в основном изучение свойств самого полианилина, его поведение в кислотной среде [4, 5], влияние морфологии [6, 7], его электросинтез на различных электродах [8], электрохимическое старение пленок ПАни [9] и др. Изучение границы электрода из полианилина с полимерным электролитом на основе сверхразветвленного полимера ранее не проводилось.
Использование в гель-электролитах сверхраз-ветвленных полимеров (СРП) обусловлено их уникальными свойствами, отличающими СРП от линей-
ных полимеров. Это повышенная растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость растворов, способность СРП служить в качестве на-ноконтейнеров для гостевых молекул в процессе их межфазной транспортировки.
Ранее было проведено [10] комплексное исследование физико-химических свойств полимерных гель-электролитов на основе СРП и 1М ЫС104 раствора в пропиленкарбонате в зависимости от состава. Найдена оптимальная концентрация каждого компонента, при которой ионная проводимость максимальна. Именно данный состав был выбран для дальнейшего исследования на совместимость с полианилином.
В настоящей работе представлены результаты изучения зависимости электрохимических свойств границы ПАни/гель-электролит от времени хранения, предварительного смачивания сухой пленки полианилина жидким органическим электролитом, а также зависимости сопротивления переноса заряда на границе от амплитуды сигнала переменного тока - приложенного потенциала, при котором происходит переход одной формы полианилина в другую.
Экспериментальная часть
Синтез полимерных гель-электролитов Полимерные гель-электролиты получали методом радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА), диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) и макромономера (СРПМ), представляющего собой СРП на основе ММА и метакриловой кислоты (МАК). Макромономер синтезировали трехмерной радикальной сополимеризацией смеси ММА/МАК в весовом соотношении 10/1 с диметакрилатом эти-ленгликоля (ДМЭГ), контролируемой агентом передачи цепи - 1-декантиолом по методу, описанному в работе [11]. Содержание разветвителя - ДМЭГ и 1-декантиола составляло 12 мол.% относительно смеси мономеров ММА+МАК. Условия синтеза СРПМ: Т = 80 °С, время синтеза 5,5 ч, инициатор -азобисизобутиронитрил (АИБН) в количестве 0,02 моль/л, растворитель - толуол - 20 мас.%. Полученные полимеры сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Методом ИК-спектроскопии определено содержание остаточных двойных связей, которое составляет около одной на молекулу СРПМ.
Структура сверхразветвленного полимера
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 14 (136) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Тонкие пленки гель-электролита получали путем проведения полимеризации in situ в системе, содержащей 1М раствор LiClO4 в пропиленкарбонате (ПК), в присутствии радикального инициатора АИБН при температуре 60 °С в течение 20 ч в плоских формах размером 10x10x0,5 см, изготовленных из двух силикатных стекол с фиксированным зазором.
Состав гель-электролита был определен на предыдущем этапе исследования и имел самую высокую проводимость (9-10-4 См/см) при комнатной температуре [10]:
- жидкий электролит 1М LiClO4 в пропиленкарбонате - 70 мас.%;
- метилметакрилат - 6 мас.%;
- сверхразветвленный полимер на основе ММА и метакриловой кислоты - 20 мас.%;
- диметакрилат этиленгликоля - 4 мас.%;
- инициатор радикальной полимеризации - азо-изобисбутиронитрил - 0,164 мас.%.
Синтез электродов на основе полианилина
Раствор полианилина в муравьиной кислоте отливали на подложку из алюминиевой фольги или на стекло ITO методом центрифугирования. Затем сушили до полного удаления кислоты. Получали тонкие пленки ПАни синего цвета (эмеральдин - основание).
Метод исследования сопротивления на границе гель-электролит/полианилин
Совместимость ПГЭ с электродами на основе ПАни изучали методом спектроскопии электрохимического импеданса в диапазоне частот от 350 кГц до 1 Гц при различной амплитуде сигнала переменного тока от 100 мВ до 1 В, используя симметричные ячейки с ПАни-электродами, нанесенными на Al-фольгу и стекла ITO.
Результаты и обсуждение
Работа проводилась в 2 этапа. Сначала исследовали совместимость границы гель-электролит/ПАни, к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.