РАСПЛАВЫ
5 • 20135
УДК 541.135.4.
© 2013 г. Х. Б. Кушхов, А. С. Узденова1, А. М. Кахтан, Л. А. Узденова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Методами линейной и циклической вольтамперометрии изучен механизм электровосстановления хлоридных комплексов диспрозия на серебряном и вольфрамовом электродах в эквимолярном расплаве КаС1—КС1 при 973 К и рассчитаны кинетические параметры процессов. Проведен расчет коэффициента диффузии ионов диспрозия. Процесс электровосстановления на серебряном электроде в отличие от вольфрамового электрода осложнен сплавообразованием с материалом катода.
Ключевые слова: расплавленные хлориды, трихлорид диспрозия; механизм электровосстановления, линейная и циклическая вольтамперометрия; коэффициент диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
Понять особенности химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах — важная задача, поскольку значительна роль пирохи-мических процессов для развития нового поколения трансмутационных ядерных реакторов, для получения плутония и нептуния, для улучшенных пирохимических технологий переработки высокорадиоактивных ядерных отходов [1—3] и получения чистых редкоземельных металлов и интерметаллических соединений на их основе. Практические успехи в разделении лантаноидов в хлоридных расплавах, достигнутые в последние годы, предполагают необходимость дальнейших исследований особенностей химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах.
В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения диспрозия в расплавленных хлоридах. Так, согласно Плэмбеку [4] в эвтектическом расплаве ЫС1—КС1 металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледно-фиолетовый расплав, содержащий диспрозий в той или иной форме. Согласно авторам [5], ион диспрозия Бу3+ устойчив в расплаве ЫС1—КС1, однако авторы [6, 7] отмечают возможность образования ионов Бу3+ и Бу2+. На возможность существования ионов Бу2+ указывается также в работе [8], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав ЫС1—КС1—ВуС13. Образование БуС12 происходит по реакции 2БуС13 + Бу 3БуС12. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава диспропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия. Именно диспропорционированием БуС12 в объеме расплава Шенг с соавторами [9] объясняет образование "металлического тумана" над расплавом. Напротив, в [10] предполагается, что процесс электровосстановления ионов Бу3+ в хлоридных расплавах протекает в одну трехэлектронную обратимую реакцию.
Более обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве ЫС1—КС1 на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [11]. С помощью различных электрохимических методов (вольтамперометрии, хро-
1а2^а_и2@уаЬоо.сош.
нопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии), был предложен механизм электровосстановления ионов Dy3+ в расплавленной смеси LiCl—KCl. Авторы
[11] предполагают, что электроосаждение Dy0 на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Dy2+ в две очень близко расположенных электрохимические стадии:
Dy3+ + 1e —- Dy2+, Dy2+ + 2e —- Dy0.
Электровосстановление ионов Dy3+ на алюминиевом электроде протекает одностадийно с образованием устойчивого сплава Dy—Al.
Таким образом, анализ литературных данных по электрохимическому поведению ионов диспрозия в хлоридных расплавах свидетельствует о следующем: во-первых, имеются единичные работы и ограниченная информация по этому вопросу; во-вторых, имеющаяся информация противоречива и нет единого мнения о механизме электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах; в-третьих, исследование электровосстановления изучалось на фоне низкотемпературного расплава LiCl—KCl; в-четвертых, если коррозия металлического диспрозия в расплаве LiCl—KCl—DyCl3 с образованием ионов диспрозия Dy2+ не вызывает сомнения, то предлагаемые авторами доказательства механизма электровосстановления ионов Dy3+ на инертном электроде в две очень близкие катодные стадии недостаточно обоснованы и требуют дальнейших исследований.
Цель настоящего исследования — установление механизма электровосстановления ионов Dy3+ на фоне расплава NaCl—KCl при температуре 973 К и определение характера электродного процесса на различных электродных материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный хлорид диспрозия DyCl3 — сильно гигроскопичное вещество. Готовили безводный трихлорид диспрозия из гексагидрата DyCl3 • 6Н2О по известной методике
[12], где в качестве дегидратирующего агента использовали хлорид аммония. Все операции с безводным хлоридом диспрозия проводились в перчаточном боксе mBraun Labstar 50 в атмосфере аргона. Эксперименты проводились в герметичной кварцевой ячейке в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода, что особенно важно для получения достоверных результатов.
В трехэлектродной ячейке рабочим электродом служили вольфрамовый (d = 1.0 мм) и серебряный (d = 0.5—2.0 мм) игольчатые электроды. В качестве электрода сравнения использовали полупогруженный электрод из стеклоуглеродного стержня. Применение стеклоуглеродного квазиэлектрода позволяло избежать применение кислородсодержащих диафрагм. Оксидная керамика не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы РЗМ. Потенциал стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется редокс-потенциалами, протекающими с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры. Стеклоуглеродный квазиэлектрод сравнения был использован ранее авторами [13] в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.
Электровосстановление ионов диспрозия изучали методом циклической вольтам-перометрии при скоростях поляризации электрода от 0.01 до 1.0 В/с. Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса Autolab PGST 30 (Eco-chemic, Голландия), сопряженного с компьютером. Растворителем служила эк-вимолярная смесь хлоридов натрия и калия, приготовленная из предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при 423—472 К хлоридов с последующим плавлением в атмосфере аргона. Электроды, использованные при проведении
экспериментов, механически очищали тонкой наждачной бумагой, а затем отполировывали по методике [14]. В работе также использовали вспомогательные технологии, такие как рентгенофазовый и рентгенофлюоресцентный анализы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в расплаве №С1—КС1 при 973 К. На рис. 1 представлены единичные вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хло-ридном расплаве. Отсутствие каких-либо волн на фоновой кривой (кривая 1) и низкий остаточный ток при относительно высоких отрицательных потенциалах позволяют сделать заключение о чистоте фонового электролита.
При концентрации трихлорида диспрозия в расплаве порядка 1.0 • 10-4 моль/см3 на вольт-амперных кривых появляется волна электровосстановления при потенциалах —(2.25—2.35) В относительно стеклоуглеродного квазиобратимого электрода сравнения. Видно, что увеличение концентрации деполяризатора приводит к прямо пропорциональному росту волны восстановления (рис. 1).
Исследовано влияния скорости поляризации на процесс восстановления. Кривые вольт-амперных зависимостей (рис. 2) получали при стационарных и нестационарных режимах поляризации (0.01 В/с < V < 1.0 В/с).
Следует отметить, что рост высоты анодной волны на графиках вольт-амперных зависимостей пропорционален концентрации деполяризатора в расплаве (рис. 2). Судя по характеру вольт-амперных зависимостей при различных скоростях поляризации (рис. 2), изменение режима поляризации от стационарного к нестационарному не приводит к появлению диффузионного пика на вольт-амперных зависимостях. Данную картину можно объяснить близостью потенциала восстановления комплексных хлоридных ионов диспрозия и потенциалов разряда щелочных металлов.
Циклические вольт-амперные зависимости при различных потенциалах возврата (рис. 3) позволяют соотнести волны катодного восстановления и анодного окисления. Если ограничить поляризацию значением потенциала —2.5 В, то на анодном цикле наблюдается только одна волна растворения.
Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве КаС1—КС1 при 973 К. На рис. 4 представлены циклические вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве №С1—КС1. Видно, что происходит рост волны восстановления при увеличении концентрации деполяризатора в расплаве.
При рассмотрении кривых циклических вольт-амперных зависимостей, снятых при различных скоростях поляризации (рис. 5), наблюдается увеличение тока пика при росте скорости поляризации. Переход к нестационарным режимам поляризации приводит к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений. При повышении скорости поляризации наблюдается тенденция раздвоения волны. Наблюдаемая предволна при увеличении скорости поляризации постепенно смещается в сторону отрицательных значений потенциалов и в итоге сливается с волной восстановления ионов диспрозия. И, наоборот, с увеличением концентрации БуС13 и уменьшением скорости поляризации эта тенденция становится более ярко выраженной (рис. 4 и 5). Циклические вольт-амперные зависимости при различных потенциалах возврата (рис. 6) позволяют соотнести волны катодного восстановления и анодного окисления. Если ограничить поляризацию значением потенциала —2.1 В, то на анодном цикле наблюдается только одна волна растворения.
Анализ вольт-амперных зависимостей. Для установления характера и механизма электродного процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве нами проведен расчет плотности тока, потенциалов пика и полупика,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.