РАСПЛАВЫ
4 • 2014
УДК 541.135.4.
© 2014 г. Х. Б. Кушхов, А. М. Ф. Кахтан, А. С. Узденова, М. Р. Тленкопачев1, Л. А. Узденова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ
НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСПЛАВЕ КС1-КаС1-С8С1 ПРИ Т = 823 К
Установлен механизм электровосстановления ионов диспрозия на фоне эвтектического расплава КС1—№С1—С8С1 при 823 К на различных электродах Ag, А1, СУ).
Рассчитано значение коэффициента диффузии хлоридных комплексов БуС1б .
Ключевые слова', расплав, хлорид диспрозия, электровосстановление, циклическая вольтамперометрия, коэффициент диффузии.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию химического и электрохимического поведения ионов диспрозия в расплавленных хлоридах посвящен ряд работ. Согласно Плэмбеку [1], в эвтектическом расплаве ЫС1—КС1 металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледно-фиолетовый расплав, содержащий диспрозий в той или иной форме. Исследователи [2] утверждают устойчивость Бу3+ в расплаве ЫС1—КС1, а авторы [3, 4] отмечают возможность образования ионов Бу3+ и Бу2+. На возможность существования ионов Бу2+ указывается также в работе [5], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав ЫС1—КС1—ВуС13. Образование БуС12 происходит по реакции 2БуС13 + Бу ^ 3БуС12. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава дис-пропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия. Именно дис-пропорционированием БуС12 в объеме расплава Шенг с соавторами [6] объясняет образование "металлического тумана" над расплавом. Однако авторы [7] высказывают возможность одностадийного процесса электровосстановления ионов Ву3+(Бу3+ ^ Бу0) в хлоридных расплавах.
Более обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве ЫС1—КС1 на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [8]. На основе различных электрохимических методов (циклической вольтамперо-метрии, хронопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии) предложен механизм электровосстановления ионов Бу3+ в расплавленной смеси ЫС1—КС1. Авторы [8] предполагают, что электроосаждение Бу0 на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Бу2+ в две очень близко расположенных электрохимические стадии,
Бу3++ 1е ^Бу2+, Бу2++ 2е ^Бу°.
Электровосстановление ионов Бу3+на алюминиевом электроде протекает одностадийно с образованием устойчивого Бу—А сплава.
Анализ встречающихся в литературе единичных работ по электрохимическому поведению ионов диспрозия в хлоридных расплавах свидетельствует о противоречивости имеющейся информации и отсутствии единого мнения о механизме электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах. Так, если коррозия металличе-
111еп]шрасЬеу83@та11.ги.
ского диспрозия в расплаве LiCl—KCl—DyCl3 с образованием ионов диспрозия Dy2+ не вызывает сомнения, то предлагаемые авторами доказательства механизма электровосстановления ионов Dy3+ на инертном электроде в две очень близкие катодные стадии недостаточно обоснованы и требуют дальнейших исследований.
Цель настоящего исследования — установление механизма электровосстановления ионов Dy3+ на фоне расплава KCl—NaCl—CsCl при температуре 823 К и определение характера электродного процесса на различных электродных материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный хлорид диспрозия DyCl3 — сильно гигроскопичное вещество. Готовили безводный трихлорид из гексагидрата DyCl3 ■ 6H2O по известной методике [9], где в качестве дегидратирующего агента использовали хлорид аммония. Все операции с безводным хлоридом диспрозия проводили в перчаточном боксе mBraun Labstar 50 в атмосфере аргона. Эксперименты проводили в герметичной кварцевой ячейке в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода, что необходимо для получения достоверных результатов. В трехэлектродной ячейке рабочими электродами служили вольфрамовый, серебряный, алюминиевый и стеклоуглеродный игольчатые электроды. В качестве электрода сравнения использовали полупогруженный электрод из стеклоуглеродного стержня. Потенциал стеклоуглеродного электрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется редокс-потенциалами, устанавливающимися с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры. Анодом и контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.
Электровосстановление ионов диспрозия изучали методом циклической вольтам-перометрии при скоростях поляризации электрода от 0.01 до 1.0 В/с. Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса Autolab PGSTAT 30, сопряженного с компьютером. Фоновым электролитом служил расплав эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия, приготовленной из предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при 423—473 К хлоридов с последующим плавлением в атмосфере аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в расплаве KCl— NaCl—CsCl при Т = 823 К. В результате исследования процессов электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl—NaCl—CsCl при Т = 823 К на вольфрамовом электроде установлено, что при добавлении в расплав ~1.0 ■ 10-4 моль/см3 DyCl3 при потенциалах — (2.6—2.9) В на катодных ветвях циклических вольт-амперных кривых (рис. 1, кривая 2) появляется хорошо воспроизводимая, четко выраженная волна восстановления ионов Dy3+ до Dy0.
С повышением концентрации трихлорида диспрозия в расплаве высота волны восстановления растет (рис. 2а). Рост скорости развертки потенциала сопровождается смещением потенциалов пика и полупика волны в область более отрицательных значений (рис. 3а).
Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве KCl— NaCl—CsCl при Т = 823 К. Процесс электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде осложнен процессом сплавообразования с материалом электрода (рис. 1, кривая 3). Волна восстановления ионов диспрозия на серебряном электроде отмечается при потенциалах E = —(2.4—2.6) В. На рис. 2б, где представлены вольт-амперные кривые при различных концентрациях хлорида диспрозия, наблюдается рост высоты волны восстановления с увеличением концентрации деполяризатора в расплаве.
-0.5 -1.5 -2.5 -3.5
E, B
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные в расплаве KCl-NaCl-CsCl-DyC^ при Т= 823 К в фоновом электролите (W - электрод, ^погр э = 0.14 см2) (1) и на различных электродах: 2 - W, ¿по1р э = 0.27 см2, C(DyCl3) = 3.6 • 10-4 моль/см3; 3 - Ag, 5погр э = 0.19 см2, C(DyCl3) = 3.0 • 10-4 моль/см3; 4 - Al, 5погр э = 0.23 см2, C(DyCl3) = 7.8 • 10-4 моль/см3; 5 - стеклоуглерод, S э = 0.13 см2, C(DyCl3) = 8.0 ■ 10-4 моль/см3, V= 0.1 В/с.
Возрастание скорости развертки потенциала приводит к смещению потенциалов пика и полупика волны в область более отрицательных значений, а также к росту высоты волны (рис. 3б).
Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в расплаве KCl— NaCl—CsCl при Т = 823 К. На алюминиевом электроде во всем интервале скоростей развертки потенциала как на катодных, так и на анодных ветвях вольтамперограмм наблюдаются две волны (рис. 1, кривая 4). При потенциалах Е = -(1.8-2.0) В появляется волна восстановления ионов алюминия, перешедших в расплав в результате коррозии. Вторая волна при потенциалах -(2.4-2.6) В соответствует, на наш взгляд, образованию сплава алюминия с диспрозием, выделяющимся на поверхности электрода. С концентрацией хлорида диспрозия в расплаве отмечается рост волн как на катодной, так и на анодной ветвях вольтамперограмм (рис. 2в).
Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl—NaCl—CsCl при Т = 823 К. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуг-
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплава KC1—NaC1—CsC1 (Т = 823 К), полученные на вольфрамовом (а), серебряном (б), алюминиевом (в), стеклоуглеродном (г) электродах при последовательном добавлении Буа3 и С(Буа3) • 10-4, моль/см3: (а) 1 - 0, 2 - 3.6; 3 - 5.6; 4 - 7.8; V = 0.07 В/с и 5'погр.э, см2: 1, 4 - 0.14; 2, 3 - 0.27; (б) 1 - 0, 2 - 2.0, 3 - 3.9, 4 - 4.7; V = 0.01 В/с и 5'погр.э = 0.19 см2; (в) 1 - 3.0, 2- 5.8, 3 - 7.8, 4 - 8.8; V = 0.07 В/с и 5'погр.э = 0.23 см2; (г) 1 - 0, 2-4.0, 3 -8.0; 4 - 10.0; 5 - 11.7; V = 0.1 В/с и 5'погр.э = 0.13 см2. Электрод сравнения - стеклоуглерод.
Рис. 3. Циклические вольтамперные зависимости расплава KCl—NaCl—CsCl—DyClз (Т= 823 К), полученные на вольфрамовом (а), серебряном (б) и стеклоуглеродном (в) электродах при различных скоростях поляризации V, В/с: (а) 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.03, 4 - 0.05, 5 - 0.07, 6 - 0.1, 7- 0.2, 8 - 0.5, 9 - 1.0; Сфуа3) =
= 5.6 • 10-4 моль/см3; (б) 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.03, 4 - 0.05, 5 - 0.07, 6- 0.1, 7- 0.2, 8- 0.5, 9 - 1.0; С^а3) =
= 3.9 • 10-4 моль/см3; (в) 1 - 0.1, 2 - 0.2, 3 - 0.5, 4 - 1.0; Сфуа3) = 8.0 • 10-4 моль/см3.
леродном электроде (рис. 1, кривая 5) происходит при более отрицательных потенциалах (Е = -(2.9-3.2) В), чем это характерно для рассмотренных выше электродов. При этом площадь под анодной кривой значительно больше площади под катодной кривой (рис. 2г). Этот факт может свидетельствовать об образовании интеркалированных соединений углерода с диспрозием.
¿р, А ■ см2
0.3
0.2
0.1
¿р, А ■ см2
4 6 8
С (БуС13) ■ 10-4, моль/см3
б
С (БуС13) ■ 10-4, моль/см3
Рис. 4. Зависимость тока пика волны электровосстановления Оу от концентрации ОуС^, полученная на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах в расплаве KC1—NaC1—CsC1—DyC1з при Т = 823 К и V, В/с: (а) 1 - 0.02, 2 - 0.05, 3 - 0.07, 4 - 0.1, 5 - 0.2, 6 - 0.5, 7- 1.0; (б) 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.03, 4 - 0.05, 5 - 0.07, 6 - 0.1.
а
С ростом скорости развертки потенциала наблюдается смещение волн на катодной и анодной части вольт-амперных кривых с одновременным растяжением вольт-ампе-рограмм вдоль оси потенциалов (рис. 3в).
Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах. Для выяснения механизма электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве нами проанализированы нестационарные вольт-амперные зависимос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.