научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ГАДОЛИНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСПЛАВЕ KCL-NACL-CSCL ПРИ Т = 823 К Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ГАДОЛИНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСПЛАВЕ KCL-NACL-CSCL ПРИ Т = 823 К»

РАСПЛАВЫ

3 • 2014!

УДК 541.135.3

© 2014 г. Х. Б. Кушхов, М. М. А. Салех, А. С. Узденова1, М. Р. Тленкопачев, Л. А. Узденова

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ГАДОЛИНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСПЛАВЕ КС1-КаС1-С8С1 ПРИ Т = 823 К

Установлен механизм электровосстановления ионов гадолиния на фоне эвтектического расплава КС1—ЫаС1—С8С1 при 823 К на различных электродах Ag, СУ).

3_

Рассчитано значение коэффициента диффузии хлоридных комплексов ОёС1б .

Ключевые слова: расплав, трихлорид гадолиния, электровосстановление, циклическая вольтамперометрия, коэффициент диффузии.

Изучению электрохимического поведения ионов гадолиния и определению кинетических параметров электродных процессов в низкотемпературном расплаве ЫС1—КС1 посвящены работы японского исследователя Иизука М. [1], французских исследователей Лантельме Ф. и Бергхоута У. [2], испанских исследователей Кострильехо с сотрудниками [3]. Механизм электровосстановления ионов гадолиния изучался методами циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Установлено, что электровосстановление ионов Оё3+ до металлического гадолиния происходит в одну трехэлектронную стадию. Рассчитан коэффициент диффузии ионов гадолиния при различных температурах. Все эти исследования проводились в основном на вольфрамовом электроде. Исследованию многоэлектронных электродных и химических реакций при электровосстановлении гадолиния из более высокотемпературного экви-мольного расплава хлоридов натрия и калия посвящены публикации [4—6]. В этих работах электровосстановление ионов гадолиния изучалось на серебряном электроде, который взаимодействовал с выделяющимся металлическим гадолинием с образованием сплавов и интерметаллических соединений. Данное обстоятельство приводило к деполяризации электродного процесса и усложняло выяснение механизма и характера электродного процесса при электровосстановлении хлоридных комплексов гадолиния.

Цель настоящей работы — изучение влияния понижения температуры на процесс электровосстановления ионов гадолиния на различных электродах на фоне низкотемпературного эвтектического расплава КС1—№С1—С8С1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Безводный хлорид гадолиния ОёС13 — сильно гигроскопичное вещество. Готовили безводный трихлорид из гексагидрата ОёС13 • 6Н20 по известной методике [7], где в качестве дегидратирующего агента использовали хлорид аммония. Все операции с безводным хлоридом гадолиния проводили в перчаточном боксе шВгаип ЬаЪ81аг 50 в атмосфере аргона. Эксперименты осуществляли в герметичной кварцевой ячейке в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода, что необходимо для получения достоверных результатов. В трехэлектродной ячейке рабочими электродами служили вольфрамовый, серебряный и стеклоуглеродный игольчатые электроды. В

1а2^а_и2@уаЬоо.сош.

качестве электрода сравнения использовали как полупогруженный электрод из стек-лоуглеродного стержня, так и хлорсеребряный электрод. Потенциал стеклоуглеродно-го электрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется ре-докс-потенциалами, устанавливающимися с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры. Конструкция хлорсеребряного электрода сравнения в хлоридных расплавах общеизвестна. Серебряная проволока диаметром 1 мм была опущена в эвтектический расплав хлоридов калия, натрия и цезия, содержащего 2.5 мол. % AgCl. Электролит электрода сравнения отделялся от рабочего расплава стеклянной диафрагмой (из стекла марки "пирекс"). Обратимость такого электрода сравнения подтверждена многочисленными измерениями в хлоридных расплавах различными авторами. Анодом и контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.

Электровосстановление ионов гадолиния изучали методом циклической вольтам-перометрии при скоростях поляризации электрода от 0.01 до 1.0 В/с. Вольт-амперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса Autolab PGSTAT 30, сопряженного с компьютером. Фоновым электролитом служил расплав эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия, приготовленной из предварительно перекристаллизованных и высушенных под вакуумом при 423—473 K хлоридов с последующим плавлением в атмосфере аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электровосстановление ионов гадолиния на вольфрамовом, серебряном и стеклоугле-родном электродах в расплаве KCl—NaCl—CsCl при Т = 823 K. В результате исследования процессов электровосстановления ионов гадолиния в расплаве KCl—NaCl—CsCl при Т = 823 K на вольфрамовом и серебряном электродах относительно стеклоугле-родного электрода сравнения было установлено, что при добавлении в расплав GdCl3 порядка ~1.0 • 10-4 моль/см3 при потенциалах —(1.9—2.4) В на катодных ветвях циклических вольт-амперных кривых (рис. 1а, 1б) появляется хорошо воспроизводимая, четко выраженная волна восстановления ионов Gd3+ до Gd0. С повышением концентрации трихлорида гадолиния в расплаве высота волны восстановления возрастает (рис. 1). Увеличение скорости развертки потенциала приводит к смещению потенциалов пика и полупика волны в область более отрицательных значений, а также к росту высоты волны (рис. 2).

На рис. 3 приведены циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве KCl— NaCl—CsCl на вольфрамовом и серебряном электродах при различных потенциалах реверса.

Электровосстановление ионов гадолиния на серебряном электроде происходит при более положительных потенциалах E = —(1.9—2.2) В, в то время как волна восстановления ионов гадолиния на вольфрамовом электроде смещена в область более отрицательных значений E = —(2.2—2.4) В. Разность потенциалов пиков катодного восстановления и анодного окисления (Ep - Ep) на серебряном электроде значительно превосходит таковые значения на вольфрамовом электроде. Данные факты подтверждают, что процесс восстановления ионов гадолиния на серебряном электроде сопряжен со сплавообразованием (благодаря "вкладу" энергии сплавообразования в общую энергетику процесса электровосстановления происходит деполяризация процесса электровосстановления ионов гадолиния).

Волна электровосстановления ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде (по сравнению с вольфрамовым и серебряным) не имеет четко выраженного пика (рис. 1в) и практически сливается с вольтамперограммой фонового электролита. Электровосстановление ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде происходит в области потенциалов Е = —(2.1—2.4) В.

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 Е, В

Рис. 1. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KC1—NaC1—CsC1 на вольфрамовом (а), серебряном (б) и стеклоуглеродном (в) электродах при последовательном добавлении Оё^; 6(0^13) ■ 104, моль/см3: а) 1 - 0, 2 - 2.9, 3 - 3.9, 4 - 4.9; 5погр. э. = 0.20 см2; б) 1 - 0, 2 - 2.9, 3 - 4.0, 4 - 4.7, 5 - 5.6; 5погр. э. = = 0.25 см2; в) 1 - 0, 2 - 2.5, 3 - 3.8, 4 - 4.6; 5 э. = 0.60 см2. V = 0.05 В/с, Т = 823 К. Электрод сравнения -стеклоуглерод.

Рис. 2. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaCl—KCl—CsCl—GdCl3 на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах при скоростях поляризации V, B/c: а) 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.03, 4 - 0.05, 5 - 0.07, 6 - 0.1, 7- 0.2, 8 - 0.5, 9 - 1.0; C(GdCl3) = 2.9-10"4 моль/см3, Т = 823 K; б) 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.03, 4 - 0.05, 5 - 0.07, 6 - 0.1, 7 - 0.2, 8 - 0.5; C(GdCl3) = 4.7 ■ 10-4 моль/см3, Т = 823 K. Электрод сравнения - стеклоуглерод.

-0.5

-1.0 -1.5 -2.0 -2.5 E, В

Рис. 3. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaCl—KCl—CsCl—GdClз на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах при Т = 823 К и различных потенциалах возврата -Е, В: а) 1 - 2.60, 2 - 2.50, 3 -2.45; С^а3) = 2.91 ■ 10-4 моль/см3, V = 0.05 В/с; б) 1 - 2.90, 2 - 2.32, 3 - 2.30; С^а3) = 4.7 ■ 10-4 моль/см3, V = 0.07 В/с.

Электровосстановление ионов гадолиния на серебряном и вольфрамовом электродах относительно хлорсеребряного электрода сравнения имеет место при потенциалах -(1.7-2.2) В. При этом потенциалы восстановления ионов гадолиния на серебряном электроде заметно положительнее соответствующих потенциалов восстановления на вольфрамовом электроде, что объясняется, как отмечено выше, процессом сплавооб-разования выделяющегося гадолиния с серебром (рис. 4).

Механизм процесса электровосстановления ионов гадолиния на вольфрамовом и серебряном электродах. Для выяснения механизма электровосстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве нами были проанализированы нестационарные вольт-амперные зависимости по общеизвестным диагностическим критериям.

Для этого был проведен расчет плотностей тока пика ;р на вольтамперограммах, потенциалов пика Ер и полупика Ер/2, числа переносимых электронов п при различных как концентрациях GdСl3, так и скоростях развертки потенциала (табл. 1, 2 и 3).

Прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации трихлорида гадолиния в исследуемом расплаве на вольфрамовом и серебряном электродах с использованием СУ электрода сравнения (рис. 5) и значения соотношения /'¿/п/С = = (0.2-0.4) • 10-3 см/с, соизмеримые с величиной диффузионной константы %, свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов гадолиния при данных (нестационарных) режимах поляризации.

На рис. 6 приведены зависимости отношения 1р/У1/2 от 0/2 для процесса электровосстановления Gd3+соответственно на вольфрамовом и серебряном электродах (относительно СУ электрода сравнения) в эвтектике К^а^з^.

При нестационарном режиме поляризации электрода до скоростей развертки потенциала 0.1 В/с наблюдается квазиобратимый процесс. При дальнейшем увеличении

б

a

м

о

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5 Е, В -1.0

-1.5

-2.0

Е, В

Рис. 4. Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaC1—KC1—CsC1 на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах при последовательном добавлении Оё^; С(0дЯ3) ■ 104, моль/см3: 1 - 0, 2 - 3.2, 3 - 4.2; 5погр.э., см2: а - 0.14 и б - 0.20; Т = 823 К, V = 0.2 В/с. Электрод сравнения - Ag/AgC1.

скорости развертки соотношение 1р/У1/2 стремится к постоянному значению, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда (рис. 6).

На графике зависимости Ер-^ V (рис.7) от

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком