НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 354-358
УДК 544.344.016,544.31.031,536.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СПЛАВАХ СЕЧЕНИЯ PbSe-PbTe СИСТЕМЫ Ag-Pb-Se-Te МЕТОДОМ ЭДС © 2015 г. Н. В. Мороз*, М. В. Прохоренко**
*Национальный университет водного хозяйства и природопользования, Ровно, Украина
e-mail: riv018@i.ua **Национальный университет Львовская политехника, Украина Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
В интервале 520—575 К исследована зависимость ЭДС (E) гальванических элементов Ag|AgI|cTeKno Ag2GeS3|D от температуры (Ag, D — электроды гальванического элемента, D — равновесные трех- и четырехфазные сплавы системы Ag—Pb—Se—Te; AgI|cтeкло Ag2GeS3 — двухслойная мембрана с чисто ионной (Ag+) электропроводностью). Уравнения Е(Т) использованы для расчета значений термодинамических функций насыщенных твердых растворов сечения PbSe-PbTe системы Ag—Pb—
Se—Te. Изломы линий концентрационных зависимостей А/О<098, AfH<°98, TArs2g8, перемена знака
TArSi098, в интервале PbSe0.7Te03—PbSe0.73Te027 рассматриваются как доказательство образования промежуточной фазы бертолидного типа.
DOI: 10.7868/S0002337X15040089
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллизация расплавов большинства систем на основе соединений Л1УБУ1 (Л1У — Ое, 8п, РЬ; БУ1 — 8, 8е, Те) осуществляется способом образования непрерывного ряда твердых растворов [1, 2]. При понижении температуры кристаллы некоторых систем распадаются, образуя промежуточные фазы и ограниченные твердые растворы на основе исходных соединений. Сплавы систем 8пТе—РЬТе, ОеТе-8пТе, Ое8-8п8, Ое8е-8п8е сохраняют кристаллическую структуру непрерывного ряда твердых растворов при охлаждении до комнатной температуры. Кристаллы таких систем применяют в устройствах преобразования тепловой энергии в электрическую, приборах лазерной и инфракрасной техники [3, 4]. Т—х диаграмма системы РЬ8е—РЬТе (I) относится к первому типу диаграмм состояния по классификации Розебома [1, 2, 5]. На отожженных при Т ~ 770 К сплавах (I) исследованы концентрационные изменения периода решетки, микротвердости, электро- и теплопроводности. Отклонений от правила Вегарда не установлено. Микротвердость сплавов твердого раствора существенно увеличивается по сравнению с исходными компонентами. Кривая ассиметрична, с максимумом при ~30 мол. % РЬТе. Концентрационные изменения микротвердости объяснены неоднородностью кластерной структуры сплавов, свойственной системам с непрерывным рядом твердых растворов, распадающихся при понижении температуры. Размытость и расщепление линий рентгеновских интерференционных максимумов характеризует
сплавы (I) как метастабильные. Достижение равновесного состояния при Т < 770 К возможно при использовании сплавов (I) в качестве активных составляющих потенциал образующего процесса в гальванических элементах (электрохимических ячейках — ЭХЯ). Сочетание потенциальной энергии сместившихся в сплавы электрода ЭХЯ катионов серебра, энергии химической реакции потенциал образующего процесса, избыточной (над равновесной) потенциальной энергии ме-тастабильных фаз, энергии теплового движения создают условия для преодоления энергетического барьера зарождения новой фазы.
Цель работы: используя метод ЭДС [6, 7],
определить значения АА/Н98, ТА^ж сплавов насыщенных твердых растворов (I) системы Л^—РЬ—8е—Те (II). Сведения о фазовом состоянии сплавов (I) содержат линии концентрационных изменений термодинамических функций. Анализ графического представления термодинамических свойств сплавов (I) предусматривает использование базовых положений физико-химического анализа — принципов непрерывности и соответствия [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Потенциалобразующие процессы осуществляли в ЭХЯ структуры А§|А§!|стекло А§2Ое83|Б (Л§, Б — электроды гальванического элемента, Б — равновесные трех- и четырехфазные сплавы системы (II); А§!|стекло Л§2Ое83 — двухслойная мембрана
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СПЛАВАХ СЕЧЕНИЯ РЬЯе-РЬТе 355
Термодинамические свойства фаз насыщенных твердых растворов сечения РЬЯе-РЬТе системы Ag—Pb—Se—Te
Фаза —AfG0, кДж/моль —AfH0, кДж/моль A^, Дж/(моль К) (TA rS°)298, кДж/моль Примечание [источник]
PbTe 68.3 69.5 ± 2.1 -4.6 -1.4 Стехиометрия [1]
PbTe 63.5 ± 4.1 109.6 ± 2.8 -154.8 ± 9.8 -46.1 ± 2.9 Ag-Pb-Te
PbSe0.1Te0.9 11.0 ± 2.9 7.9 ± 1.8 10.4 ± 7.7 3.1 ± 2.3 Настоящая работа
PbSe0.2Te0.8 14.0 ± 2.9 10.6 ± 2.2 11.2 ± 6.5 3.4 ± 1.9 >
PbSeo.3Teo.7 21.2 ± 5.9 18.5 ± 2.8 8.9 ± 5.3 2.7 ± 1.6 >
PbSeo.4Teo.6 28.1 ± 3.7 25.5 ± 3.5 8.7 ± 4.2 2.6 ± 1.3 >
PbSeo.5Teo.5 34.9 ± 4.7 32.6 ± 4.3 7.7 ± 1.9 2.3 ± 0.6 >
PbSeo.6Teo.4 40.2 ± 5.1 38.5 ± 5.2 5.6 ± 2.3 1.7 ± 0.7 >
PbSeojTeo.3 48.7 ± 6.0 47.7 ± 5.9 3.7 ± 2.7 1.0 ± 0.8 >
PbSe0.8Te0.2 60.2 ± 6.8 61.0 ± 6.7 -2.96 ± 3.03 -0.88 ± 0.89 >
PbSeo.9Teo.i 66.7 ± 7.7 67.7 ± 7.6 -3.6 ± 0.9 -1.1 ± 0.3 >
PbSe 74.0 ± 8.4 75.4 ± 8.4 -4.6 ± 0.05 -1.37 ± 0.01 Стехиометрия [1]
с чисто ионной (Ag+) проводимостью). Двухслойная ионоселективная мембрана упреждает химическое взаимодействие AgI и D, блокирует электронную составляющую проводимости ЭХЯ в предкристаллизационном для стекла Ag2GeS3 интервале температур 560—630 К [9]. Синтез кристаллических и стеклообразных сплавов выполнен сплавлением элементов полупроводниковой чистоты в вакуумированных до давления р ~ 1 Па кварцевых ампулах. Фазовый состав сплавов контролировался методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Для рент-генофазового анализа использовали дифракто-метр STOE STADI P с линейным позиционно-прецизионным детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье, метод на прохождение: CuZa1 излучение; изогнутый монохро-матор Ge (111); 29/ю-сканирование. Обработка дифракционных массивов проведена с помощью пакета программ STOE WinXPOW (версия 2.21) [10] и PowderCell (версия 2.3) [11]. Стекло Ag2GeS3 получено закалкой расплава в воде со льдом [12], иодид серебра — осаждением из смеси водных растворов нитрата серебра и иодида калия [13]. Изготовление электродов D ЭХЯ осуществлено сплавлением серебра и кристаллов сечения (I), взятых в молярных соотношениях: Ag : PbSe01Te0.9 = 0.9, Ag : PbSe02Te08 = 0.8, ..., Ag : PbSe09Te01 = 0.1. Сплавы принадлежат фазовой области Ag2Te—PbSe— PbTe—Pb. Электрод D, содержащий насыщенный твердый раствор PbTe в системе Ag—Pb—Te, изготав-
ливали сплавлением элементов взятых в атомном соотношении Ag : Pb : Te = 1 : 1 : 1. Измельченные до размеров частиц <5 мкм кристаллы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных ампулах при T ~ 600 К на протяжении 48 ч. Порошкообразные составляющие ячеек впрессовывали в сквозные отверстия диаметром 2 мм, изготовленные во фторопластовой основе, до плотности р = (0.93 ± 0.02)р0, где р0 — экспериментально определенная плотность литых сплавов. Ступенчатый (3—5 К) нагрев ЭХЯ осуществляли в печи, наполненной смесью H2 и Ar, взятых в молярном соотношении 1 : 9, р = 105 Па [14].
Температурные зависимости ЭДС ячеек Е(Т) исследовали в интервале 520—575 К методом температурного титрования [15]. Для измерений использовали вольтметр с входным сопротивлением >1010 Ом. При повторных нагревах ячеек [16] рассчитанные значения термодинамических функций фаз воспроизводили в пределах погрешностей, указанных в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Согласно данным физико-химического анализа фазовый состав сплавов, полученных ам-пульным синтезом, характеризирует представленную на рис. 1 концентрационную область Ag2Te—PbSe—PbTe—Pb (III) свойством квазитет-рарной.
356
МОРОЗ, ПРОХОРЕНКО
Te PbTe
Ag5Te3 / Agi.9Te d ✓ ✓ 1 \ PbSe0.7Te0.3
Ag2Te / ч / 4 1 4 ч Pb
Ag Se 3bSe
Рис. 1. Тетраэдрация системы Ag—Pb—Se—Te в части Ag2Te-PbSe-PbTe-Pb при Т < 600 K.
2. Исследованиями методом ЭДС концентрационных изменений термодинамических функций сплавов насыщенных твердых растворов сечения (I) установлено образование промежуточной фазы в окрестности состава РЬ8е07Те03 (рис. 1, 2).
Имеет место корреляция с данными концентрационных изменений микротвердости [1].
Изложенные в п. 1, 2 несогласованности результатов экспериментальных исследований устраняются в случае метастабильного (ниже 600 К) состояния сплавов сечения (I) как непрерывного ряда твердых растворов. В равновесном состоянии область (III) состоит из двух фазовых областей: Ag2Te-PbTe-PbSe07Te03-Pb (IV) и Ag2Te-PbSe-PbSe07Te03—Pb (V).
Термодинамические свойства сплавов насыщенных твердых растворов сечения PbSe—PbTe. Рассчитанные в предположении квазитетрарных свойств области (III) значения термодинамических функций представлены на рис. 2 линиями 1,
2 концентрационных изменений АfG°98 и А/Н2°98. Результаты расчетов рассматриваются как оценочные по причине упорядочения кристаллической структуры (I) в окрестности состава PbSe07Te03. Ниже изложены расчеты значений AfG°98, АfH°98 и (7AS°)298 некоторых сплавов (I), принадлежащих (IV) и (V).
Секущие, связывающие фигуративные точки серебра и составов сечения (I) пересекают концентрационные плоскости Ag2Te—PbSe07Te03—Pb
PbTe 10 30 50 70 90 PbSe
PbSe, мол. %
Рис. 2. Концентрационные изменения термодинамических функций сплавов насыщенных твердых растворов сечения
PbSe-PbTe (I): 1, 3 - AfG^; 2, 4- АfH^; 5 - (ГЛ^)298; 1, 2 - предположение квазитетрарных свойств Ag2Te-PbSe-PbTe-Pb; 3-5 - равновесное состояние сплавов (I).
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СПЛАВАХ СЕЧЕНИЯ PbSe-PbTe
357
и Ag2Te—PbSe—Pb областей (IV) и (V) соответственно. Свободная энергия химических реакций ArGT, (1)-(5) моля серебра и сплавов насыщенных твердых растворов сечения PbSe-PbTe в электродах D:
2Ag + PbTe = Ag2Te + Pb, (1)
12Ag + 7PbSe01Te09 = 6Ag2Te + PbSe0.7Te03 + 6Pb, (2)
5Ag + 7PbSe05Te05 = 2Ag2Te + 5PbSe07Te03 + 2Pb, (3)
6Ag + 10PbSe07Te03 = 3Ag2Te + 7PbSe + 3Pb, (4)
4Ag + 10PbSe08Te02 = 2Ag2Te + 8PbSe + 2Pb, (5)
и значения ЭДС во внешней цепи Е^—^Т) в условиях электрохимического равновесия в ЭХЯ (р, Т, E = const) связаны уравнением
(6)
E5 = (-118.05112 ± 1.2401) + (0.2028 ± 0.00222) Т,
KGT,(4)
2 7
5 AfGT,Ag2xe + kjGT>pbSeo.7Теоз - 5 AfGT, FbSe„,Te„
(9)
АгвТ,( 5) =
_ 1 7 5 (10)
- 2 АРт, А§2Те + 6 АРт, РЬЯе - - /Т, РЬЯе07Те03,
Агвт,(6) -
_ 1 5 (11)
-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.