КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 739-742
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 546.34.882.4.536.361
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СЭ-АСЭ-ПЕРЕХОДА В КЕРАМИЧЕСКОМ ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ комбинАционного
РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2004 г. Н. B. Сидоров, М. H. Палатников, H. А. Голубятник
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Апатиты E-mail: info@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 23.05.2002 г.
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света исследован фазовый переход в керамическом твердом растворе LiQ.j2Nao.ggTao.2Nbo.gO3 при 350°С. С приближением температуры раствора снизу к точке перехода обнаружено существенное уширение линий, отвечающих трансляционным колебаниям катионов в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах и колебаниям кислородного каркаса, а также уменьшение в окрестности перехода до нуля интенсивности линии, соответствующей мостиковым валентным колебаниям атомов кислорода октаэдрического аниона В06. Показано, что сегнетоэлектрические свойства теряются в результате преимущественного увеличения ангармонизма колебаний катионов, находящихся в октаэдрических пустотах.
ВВЕДЕНИЕ
В [1-6] установлено, что концентрационные структурные фазовые переходы (ФП) сегнето-электрика в центросимметричное антисегнето-электрическое состояние (СЭ-АСЭ-переходы), происходящие с изменением концентраций х и у в системах перовскитных керамических твердых растворов (ТР) с общей формулой LiлNa1 _ Да^Ь _ у03 (ЬЭТ№) при постоянной температуре, сопровождаются уширением и уменьшением в окрестности перехода до нуля интенсивности линии в спектре комбинационного рассеяния света (КР), соответствующей мостиковым валентным колебаниям (МВК) атомов кислорода В-0-В октаэдрического аниона В06 (В = №>,Та). Представляет определенный интерес выяснить, насколько интенсивность этой линии, чувствительной к нарушениям центросимметричности структуры кристалла, может служить мерой параметра порядка при термических структурных ФП в системе твердых растворов LNTN в центросимметричное состояние. В данном сообщении приведены результаты исследований по температурным изменениям спектров комбинационного рассеяния при СЭ-АСЭ-переходах в ТР LiQЛ2NaQ.ggTaQ.2NbQ.g03.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы ТР готовили по обычной керамической технологии [1] в виде таблеток из реактивов квалификации ос.ч. путем двукратного обжига (с промежуточным помолом и перемешиванием спе-
ков) и спекания керамики при температуре 1200-1280°C. Фазовый и химический состав ТР определялся соотношением исходных компонентов, заложенным при синтезе керамики, и контролировался методами рентгенофазового и атомно-абсорбци-онного анализов. Примесных фаз других соединений обнаружено не было. В исследованных нами спектрах комбинационного рассеяния во всем диапазоне температур (до и после перехода) также не были обнаружены дополнительные линии, соответствующие примесным фазам.
Спектры комбинационного рассеяния регистрировали модернизированным спектрометром ДФС-24 при возбуждении линией 488Ю нм мощностью 0.05 Вт аргонового лазера ^А_120. Точность измерения частоты, ширины и интенсивности линии ±1 см1, ±3 см1 и 5% соответственно. Точность термостатирования ±0.5 К. Температура контролировалась термопарой Р1-Р1,КЬ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре антисегнетоэлектриков (АСЭ) LNTN реализуется такое разупорядочение, когда дипольные моменты отдельных нецентросиммет-ричных октаэдрических анионов В06 направлены антипараллельно и суммарный дипольный момент такого кристалла равен нулю. Структуру АСЭ (состоящего из нецентросимметричных анионов В06) можно охарактеризовать следующим образом: некий "эффективный" центросим-метричный октаэдрический анион В06, в спектре которого МВК В-0-В запрещено [1]. АСЭ-харак-
739
10*
I, отн. ед.
I, отн. ед.
200
600
1000
V, см
-1
800
1000
V, см
-1
Рис. 1. Температурные изменения в спектре комбинационного рассеяния керамического твердого раствора Li0 i2Na0 88^ag 2Nb0 8^э (а) и область МВК атомов кислорода (В-О-В) в октаэдрическом анионе ВОб (б). 1 - 20, 2 - 185: 3 - '250, 4 - 320, 5 - 325, 6 - 530°С.
тер дипольного упорядочения высокотемпературной фазы подтверждается исследованиями температурной зависимости генерации второй гармоники, /2ю(Г), и энергии активации полярных кластеров в центросимметричной в целом среде [1]. В АСЭ-фазах Еа ~ 0.05-0.2 эВ, а в параэлект-рических (ПЭ) фазах "смятия" ~1 эВ [7].
Основные свойства ТР и фазовых переходов СЭ-АСЭ в системах ЬКТК ранее изучались разными методами в [1-6, 8-10]. Однако механизм превращения в Ы012Ка0 88Та0.2КЬ0.803 нуждается в уточнении. Этот состав интересен не только наличием ФП СЭ-АСЭ, но и тем, что в кристаллической структуре Ы012Ка0 88Та0.2КЬ0.803, видимо, реализуется такое упорядочение катионов, когда позиции в подрешетке щелочного металла, свободные от ионов образуют своеобразные каналы проводимости, что в свою очередь обусловливает возможность существования при температурах выше перехода СЭ-АСЭ фазового перехода в суперионное состояние [1, 9, 10]. Необходимо отметить и ту особенность, что СЭ твердого раствора Ы012Ка0 88Та0.2КЬ0.803 при комнатной температуре располагается в области
морфотропного ФП, где сосуществуют фазы с моноклинным и ромбоэдрическим искажением перовскитовой подъячейки (пр. гр. РЬст и Я3с). При температуре ~110°С наблюдается фазовый переход Я3с —► РЬст, а при температуре ~350°С -переход из структуры с ромбической симметрией РЬст в центросимметричную АСЭ-фазу [1]. Структура высокосимметричной фазы точно неизвестна. По аналогии с ТР КаТа^Ь - у03 можно предположить, что структура АСЭ-фазы описывается пр. гр. Ртпт [11].
На рис. 1 приведены температурные изменения в спектрах комбинационного рассеяния керамического ТР Ы0.12Ка0.88Та0.2ЫЬ0.803 при ФП СЭ-АСЭ, происходящем при температуре ~350°С. Из рисунка видно, что этот переход проявляется в спектре прежде всего в исчезновении линии 875 см-1, соответствующей МВК атомов кислорода октаэ-дрического аниона ВО6 (В = №,Та). Одновременно наблюдается существенное уширение всего спектра комбинационного рассеяния (и линий, относящихся к колебаниям катионов в октаэдриче-ских и кубооктаэдрических пустотах (0-400 см-1), и линий в области 550-900 см-1, соответствующих
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СЭ-АСЭ-ПЕРЕХОДА
741
колебаниям кислородного октаэдра В06), указывающее на значительное тепловое разупорядоче-ние структуры в центросимметричной фазе. Можно предположить, что разупорядочение структуры с температурой и ФП в центросиммет-ричное АСЭ-состояние в LiQ.12NaQ.ggTa0.2NbQ.gO3 в данном случае могут осуществляться в основном за счет увеличения ангармонизма некоторых типов колебаний кристаллической решетки и прежде всего колебаний ионов, находящихся в октаэд-рических и кубооктаэдрических пустотах структуры. Причем, судя по исчезновению только линии, соответствующей МВК атомов кислорода в октаэдрическом анионе В06 выше точки перехода СЭ_АСЭ при сохранении остальных линий спектра (рис. 1), увеличение ангармонизма колебаний катионов в октаэдрических пустотах носит преимущественный характер. 0днако при этом следует учитывать изначальные особенности структурного разупорядочения LiQ.12Na0.ggTa0.2NbQ.gO3.
В данном случае речь идет не о дипольном (электрическом) упорядочении, а об определенном уровне композиционного беспорядка в кати-онных подрешетках кристаллов СЭ сложных пе-ровскитов при изовалентном замещении на Li+, на Ta5+), когда образуются соединения или ТР с невысокой степенью композиционного дальнего порядка [12]. В таких системах, характеризующихся сильным беспорядком в расположении катионов и ангармонизмом, структурные единицы кристалла имеют не одно, а несколько равновесных положений в узлах решетки [13_Щ. Потенциальная энергия такого кристалла характеризуется наличием нескольких минимумов для одной и той же структурной единицы, и движение этих единиц в решетке существенно усложняется за счет ангармонических перескоков между минимумами.
В керамических ТР LiлNa1 _ лTayNb1 _ у03, согласно данным колебательной спектроскопии, изначально наблюдается статическое (жесткое) разупорядочение катионных подрешеток и, возможно, кластеризация катионов [1_6, 8]. При таком беспорядке в кристалле его структурные единицы могут иметь несколько позиций или ориен-таций в решетке, разделенных столь большими энергетическими барьерами, что практически исключены переходы структурной единицы из одной позиции (ориентации) в другую [15, 16]. При этом уширение линий в спектре статически разу-порядоченного кристалла может быть обусловлено как рассеянием фононов на статических дефектах, так и фонон-фононным взаимодействием в результате увеличения ангармонизма некоторых типов колебаний [15, 16].
То, что ширина линии 8Т5 см1 возрастает с температурой незначительно и линейно (рис. 2), подтверждает факт статического (жесткого) ра-
S, см 1 22
V, см 880
100
200
300
400
г, °С
Рис. 2. Температурные зависимости в окрестности фазового перехода СЭ_АСЭ керамического ТР Ц. l2NaQggTaQ2NbQg0з интенсивности I (1), ширины 5 и частоты V линии В75 см_1 спектра комбинационного рассеяния, соответствующей МВК атомов кислорода (В_0_В) в октаэдрическом анионе В06, функции параметра порядка п, расчитанной из эксперимента (2), а также п для фазовых переходов второго рода в теории Ландау (3).
зупорядочения ионов ниобия и тантала в СЭ-фа-зы. Дополнительно к этому в кристаллической решетке возможно также ориентационное статическое разупорядочение (жесткая разориента-ция) кислородных октаэдров как целого, выражающееся в существенном уширении и слиянии в широкую полосу линий в области 550_700 см1, соответствующих колебаниям кислородного каркаса ТР (рис. 1).
В рамках теории фазовых переходов Ландау свойства кристаллической системы, претерпевающей структурный фазовый переход, феноменологически могут быть описаны при помощи параметра порядка, равного нулю выше точки перехода (в симметричной фазе) и отличного от нуля ниже ее (в несимметричной фазе) [19]. Природа
параметра порядка в теории
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.