ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 32-37
УДК 547.992.2:662.73
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЕНТОВ ИЗ УГЛЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХАРТАРВАГАТАЙ
МОНГОЛИИ1
© 2013 г. С. А. Семёнова*, Т. И. Гуляева**, В. А. Дроздов**, О. В. Протасова**, Т. С. Манина*,
Н. И. Фёдорова*, З. Р. Исмагилов*, Б. Авид***
* Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово Е-шаП: iuxm@yandex.ru; semlight@mail.ru ** Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск Е-таИ: drozdov@ihcp.oscsbras.ru *** Институт химии и химической технологии МАН, Улан-Батор, Монголия Е-таИ: avid_icct@yahoo.com Поступила в редакцию 16.11.2012 г.
В статье представлены результаты исследования физико-химических характеристик пористых углеродных материалов, полученных на основе низкометаморфизованного каменного угля месторождения Хартарвагатай Монголии. Синтезированный с использованием метода щелочной пропитки углеродный материал соответствует однородно-пористым, преимущественно микропористым (до 70% микропор по адсорбционному объему) сорбентам с удельной поверхностью ~1100 м2/г. Использование дополнительной озонолитической активации сорбента способствует незначительному снижению его пористости с увеличением при этом в 2.5 раза количества кислородных групп на поверхности образца.
Б01: 10.7868/80023117713060108
Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности Монголии способствует существенному обострению экологических проблем региона [1], поэтому поиск и разработка эффективных способов и технологий очистки источников загрязнений окружающей среды на данном этапе развития страны весьма актуальны. В частности, сорбционные технологии можно применять для доочистки сточных вод горнодобывающих предприятий. В Институте химии и химической технологии Академии наук Монголии проводятся исследования, связанные с синтезом сорбционных материалов на основе распространенного на территории Центральной Монголии буроугольного сырья. Вместе с тем получение эффективных сорбентов возможно и на основе местных энергетических каменных углей, к которым не проявляют интерес (в отличие от коксующихся углей месторождения Тавантолгой) китайские и западные инвесторы, к таким относятся угли Хартарвагатайского месторождения, расположенного в Убсунурском аймаке западной части
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН и МАН № 13 "Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия".
Монголии. Месторождение представлено низко-метаморфизованными каменными углями, сосредоточенными в одном пласте мощностью 80— 85 м слоями толщиной 0.5—1.5 м. Разведанные запасы месторождения составляют около 20 млн. т. [2].
Для получения сорбционных материалов зачастую применяют химическую активацию природного углеродсодержащего сырья с использованием гидроксидов щелочных металлов, неорганических кислот и их солей [3]. В частности, термолиз твердых горючих ископаемых (бурых, каменных углей и антрацитов) в присутствии гидроксидов щелочных металлов приводит к образованию материалов с развитой нанопористой структурой и высокой удельной поверхностью (1000-3000 м2/г) [4-6].
Для получения ионообменных и окисленных активных углей обычно используют окислительные методы обработки уже сформированных углеродных сорбентов [7-9]. При этом на поверхности окисленных углей формируются разнообразные, в том числе карбоксильные, кислородсодержащие группы, наличие которых, с одной стороны, обеспечивают материалу катионообменные свойства, с другой - делает его поверхность более гидрофильной [7].
Цель данной работы — исследование структурно-морфологических характеристик, текстуры и химии поверхности пористого углеродного материала (ПУМ), полученного на основе угля месторождения Хартарвагатай, а также оценить влияние окислительного модифицирования синтезированного ПУМ озоном на изменение его физико-химических характеристик.
Экспериментальная часть
ПУМ получали с использованием метода щелочной активации (ЩА) [6]: образец угля (фракция <0.2 мм) обрабатывали пропиткой водно-щелочным раствором в соотношении уголь : щелочь — 1:1 с последующими сушкой при 110°C и карбонизацией при 800°C (скорость нагрева 10°С/мин, выдержка 1 ч). Спекшиеся карбонизо-ванные остатки измельчали до крупности частиц <1 мм, затем последовательно отмывали от щелочи дистиллированной водой и 0.1 н раствором соляной кислоты, после чего высушивали до постоянной массы.
Синтезированный описанным способом порошкообразный углеродный материал подвергали окислительной активации озоном (ОА) для придания ему катионообменных свойств. Озонирование ПУМ (навеска 10 г) осуществляли при температуре 25°С в термостатируемом вращающемся реакторе с непрерывной подачей озоно-кислородной смеси с концентрацией озона 45 мг/л в течение 1 ч (озонатор ОГВК фирмы МЭЛП, Санкт-Петербург). По окончании озонирования промежуточные продукты реакции озона с полиароматическими структурами ПУМ (озониды) разрушали термической выдержкой при 110°С в течение 2 ч.
Количество кислородсодержащих групп определяли химическими методами анализа: карбонильные — по реакции с солянокислым гидрок-силамином, карбоксильные — ацетатным методом, суммарную кислотность — ионным обменом с гидроксидом натрия. Содержание кислорода в "активных" группах (Оакт) определяли суммированием его процентного содержания в идентифицируемых группах; количество "неактивного" кислорода (Онеакт) — по разнице между общим содержанием кислорода и Оакт.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре IRPrestige-21 фирмы "Shimadzu" в диапазоне 400— 7800 см-1 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 50. Спектры представлены после обработки в программном пакете "ORIGIN' (коррекция базовой линии и сглаживание).
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре D8Advance фирмы "Bruker" в монохроматизированном СиХа-излучении в
интервале углов 29 от 5 до 80° с шагом сканирования 0.05° и временем накопления сигнала 5 c/шаг. Для расшифровки полученных данных использовали базу данных ICDD.
Характеристики удельной поверхности и пористой структуры ПУМ получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции азота при —195.97°C (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020, "Micromerit-ics". Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10-6 до 0.996 P/P0. Перед проведением адсорбционных измерений образец ПУМ ЩА вакуумировали при 300°C в течение 12 ч. Образец ПУМ ЩА после применения озо-нолитической активации тренировали при 150— 200°C в течение 24 ч.
Структурно-морфологические измерения с локальным химическим микроанализом проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100, фирмы "JEOL" с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA-250, "Oxford Instruments". Ускоряющее напряжение составляло до 200 кВ (термический катод — LaB6), разрешение по кристаллической решетке 0.145 нм.
Обсуждение результатов
Используемый для получения ПУМ образец угля месторождения Хартарвагатай является среднезольным (23.8%), среднесернистым (1.6%) горючим ископаемым I—II стадии метаморфизма; технологическая марка по ГОСТ 25543-88 — Г, 1ГВ (газовый витринитовый). По содержанию углерода (75.4%) и водорода (4.0%), атомным отношениям Н/С (0.64) и О/С (0.20), выходу летучих Vdaf (31.6%) и по количеству экстрагируемых спиртобензолом Вd (4.1%) веществ можно сделать заключение, что анализируемая угольная проба относится к низкометаморфизованному гумусовому углю маловосстановленного типа [10].
Химический состав углеродного материала, полученного методом ЩА на основе монгольского каменного угля, приведен в табл. 1. Отметим, что отмывка карбонизованного ПУМ от щелочи с использованием слабого раствора HCl способствует получению сорбента с зольностью около 10%, что позволяет использовать в качестве исходного сырья относительно высокозольные ископаемые угли. Согласно результатам элементного и химического функционального анализов, ПУМ ЩА характеризуется высоким содержанием углерода (90.5%), низкими содержаниями водорода (1.2%) и гетероатомов кислорода, азота и серы (в сумме 8.3%). Около 65% кислорода в структуре ПУМ находится в карбонильной форме, остальная его часть, вероятно, приходится на " неактивные" гетероциклические и эфирные формы.
Таблица 1. Химический состав синтезированных ПУМ из угля месторождения Хартарвагатай
Образец ПУМ Зольность Лй, % Элементный состав, % на йа/ Функциональный мг-экв/г состав, Кислород в группах, % Сорбция по иоду,
С Н О + N + S СООН ОН СО Оакт Онеакт мг/г
ЩА 10.3 90.5 1.2 8.3 — 0.72 5.25 5.35 2.95 1120
ОА 10.5 76.6 1.6 21.8 1.03 1.71 5.39 10.34 11.46 440
В результате озонирования ПУМ ЩА на фоне уменьшения в его составе содержания углерода (~ на 14%) существенным образом возрастает содержание кислорода и изменяется функциональный состав поверхностных кислородных групп (табл. 1). Возрастание содержания карбоксильных и фенольных групп приводит к увеличению доли "активного" кислорода в ~2 раза; доля "неактивных" кислородных групп возрастает в ~5 раз. Содержание золы в ПУМ при этом практически не изменяется, что указывает на низкую степень "обгара" поверхности образца при ее взаимодействии с озоном.
В ИК-спектре ПУМ ЩА регистрируются полосы поглощения (п.п.) в области 1000—1200 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи С—О в эфирных и фенольных структурах (рис. 1). В области 3000—3600 см-1 проявляется широкая п.п., относящаяся к валентным колебаниям групп —ОН, связанных водородными связями. В структуре ПУМ также присутствуют алкильные —
СН2-группы, валентные колебания связей С—Н которых регистрируются в характерной области 2800—3000 см1. В области 1540—1590 см—1 регистрируется п.п., которая соответствует валентным колебаниям С=С-связей полиароматических систем, типичных для углеродных материалов. После обработки ПУМ ЩА озоном (рис. 1) при 1700—1740 см—1 появляется новая п.п. с максимумом при 1709 см—1, которая соответствует валентным колебаниям связи —С=О в ароматических кислотах, что соответствует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.