химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <1 • 2004
УДК 662.67(479.24)
© 2004 г. Керимов Х.М.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЖАНГИЧАЙ (АЗЕРБАЙДЖАН)
Исследованы некоторые физико-химические свойства горючих сланцев месторождения Джангичай. Для определения керогенного типа исследуемого сланца применен метод инфракрасной спектроскопии. Отношение интенсивности характеристичных полос алифатических, карбонил-карбоксильных и ароматических групп применяется для установления керогенного типа.
Современное мировое производство электрической энергии, продуктов нефтехимического синтеза, а также топлив для двигателей внутреннего сгорания преимущественно ориентировано на использование нефти и газа. Стратегический характер и ограниченность углеводородного сырья создают предпосылки для усиления поисков новых источников, способных в будущем стать альтернативой нефти. К ним, в частности, относятся горючие сланцы [1], месторождения которых имеются во многих странах [2].
В Азербайджане сланцевые месторождения были открыты еще в начале XX века [3]. Однако оценка пригодности и целесообразности их переработки, а также возможности использования в качестве энергетического топлива до недавнего времени оставалась неисследованной ввиду наличия в Азербайджане больших запасов жидких и газообразных углеводородов. По крайней мере в литературе не встречается ни одного упоминания об исследовании азербайджанских сланцев.
Месторождения горючих сланцев Азербайджана расположены главным образом в восточной части республики, на северном и южном склонах Главного Кавказского хребта и его юго-восточного погружения, потенциальные
запасы которых, по трем наиболее разведанным месторождениям, оцениваются примерно в 0.5 млрд. т [4]. В настоящей работе впервые исследованы горючие сланцы месторождения Джангичай, расположенного в 50 км от Баку и в 2 км к северо-востоку от поселка Джанги Гобустанского района.
Известно, что горючие сланцы - это осадочные органоминеральные породы, содержащие концентрированное сапропелитовое или гумусосапропе-литовое органическое вещество различного генезиса. Особенности среды накопления и преобразования сланцеобразующих компонентов определяют состав и качество горючих сланцев.
Органическое вещество горючих сланцев состоит в основном из так называемого керогена, не растворяющегося в органических растворителях, и битумов, которые могут быть выделены некоторыми растворителями, например тетра-гидрофураном. Состав минеральной части разнообразен: это глинистый, алев-ро-глинистый, карбонатный, глинисто-карбонатный, кремнистый и кремнисто-глинистый материал. По типу керогена различают сланцы морского (I), смешанного (II) и континентального (III) генезиса. Керогенный тип, а также концентрация и состав органического вещества являются важнейшими характеристиками для классификации и оценки качества горючих сланцев [5, 6].
Для суждения о потенциальном содержании смолы в горючих сланцах обычно используют анализ Фишера [7]. Дополнительную информацию о природе и характере органического материала обеспечивают спектральный или рентгенографический анализы.
При классификации керогенного типа применение инфракрасной спектроскопии базируется на сравнении относительной интенсивности характеристичных полос поглощения алифатических, карбонил-карбоксильных и ароматических углеводородов. Известно, что полосы поглощения (п.п.) при 2860 и 2930 см-1 для алифатических CH2- и СН3-групп, п.п. при 1710 см-1 для карбонил-карбоксильных групп и п.п. при 1630 см-1 для ароматических С=С-свя-зей рассматриваются как характеристические [8].
Относительная интенсивность алифатических групп выражается следующим образом:
A _ ^2930 + 12860
A фактор _ 1 + 1 + 1 ■
12930 + 12860 + 11630
Для карбонил-карбоксильных групп
C 11710
фактор т . т
11710 + 11630
Установленные подобным образом А- и С-факторы используются для определения керогенного типа по известной диаграмме Ван-Кревелена.
Образцы горючих сланцев для исследований измельчали на лабораторной мельнице, отбирали фракцию менее 0.1 мм, которую высушивали в течение 12 ч при 105°С в атмосфере азота. Анализ Фишера проводили на стандартной установке по методике 180-647 [7].
Реторту с 50 г навески горючего сланца нагревали до 520°С в течение 80 мин. Продукты разложения поступали в охлаждаемый водой приемник, служивший для сбора смолы и воды. Несконденсированные газы из приемника со-
CO2
CH4
N2
O2 + Ar
CO
-v-
10 20 30 40 50 60 мин
/- Колонка 1 Колонка 2 Колонка 3
Рис. 1. Хроматограмма газов полукоксования
C2H6
C2H4
бирали в газовую ловушку и анализировали хроматографическим методом. Количество остатка определяли взвешиванием реторты.
Элементный анализ исходных сланцев, а также образующихся смолы и остатка проводили по методике ASTM D-3178 [9] на аппарате LECO CHNS-932. Состав газов анализировали на газовом хроматографе Hewlett Packard (HP 6890). Для анализа смеси газов, состоящей из СО, С02 и углеводородов C1-C4, использовали систему, состоящую из трех соединенных последовательно хро-матографических колонок с внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использовали водород, подаваемый со скоростью 25 мл/мин. Температура в колонках составляла 30°С в детекторе (по теплопроводности) и инжекторе - 100°С. В первой колонке длиною 6 м анализировали углеводороды C3=C4. В качестве носителя использовали смесь 80% бис-(2-этокси-этил)-адипината и 20% ди-(2-этигексил)-себацината, нанесенную на Хромо-сорб P. Во второй колонке длиною 2 м, наполненной Порапаком Q, анализировали углеводороды С2 и С02, а в третьей, длина которой составляла 1.5 м, наполненной молекулярным ситом 5Ä, - СН4 и СО. Полученная хроматограмма приведена на рис. 1.
При элементном анализе по методике ASTM D-3178 определяется количество общего углерода. В минеральной основе горючих сланцев почти всегда присутствуют карбонаты (CaCO3, MgCO3, доломит), количественным определением которых можно установить содержание органического углерода в составе сланцев. Количество неорганического углерода определяли следующим образом. К навеске горючего сланца добавляли 5 н. HCl и выдерживали на водяной бане. Выделяющийся при этом CO2 поступал в поглотительную емкость с насыщенным раствором Ba(OH)2. Количество неорганического углерода рассчитывали гравиметрическим методом, исходя из образовавшегося при этом BaCO3.
Для определения керогенного типа применяли ИК-спектроскопию. Для получения инфракрасных спектров керогена образцы сланца подвергали предварительной трехступенчатой деминерализации, процедура которой описана ниже [8]. Сначала навеску горючего сланца (2.5 г) добавляли к 5 н.
Результаты анализа Фишера
Продукт Содержание, %*
Смола 14.75
Твердый остаток 71.54
Декомпозиционная вода 2.62
Газ + потери, 11.09
в том числе:
СО 3.43
СО2 14.51
СН4 45.46
С2Н4 2.32
С2Н6 13.75
С3Н6 0.65
С3Н8 10.59
С4Н8 3.46
C/Hi
5.83
*Содержание продукта для анализа Фишера приводится в мас.%, а состав газа - в об.%.
Таблица 2
Результаты элементного анализа
Образец Содержание, мас.%
С H N S
Сланец 21.93 2.56 0.92 3.24
Смола 77.46 11.31 1.24 1.53
Твердый остаток 17.76 1.07 0.86 4.48
HCl (30 мл) и выдерживали на водяной бане в течение 120 мин. После этого образец отфильтровывали, промывали горячей дистиллированной водой и высушивали 30 мин при 105°С. Таким образом из образца удаляли карбонаты. Затем образец (1 г) сланца после обработки соляной кислотой смешивали с 20%-ной HNO3, выдерживали на водяной бане в течение 120 мин, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали при 105°С с целью удаления пирита. Наконец, навеску сланца (0.5 г) смачивали 5 н. HCl, после чего добавляли концентрированную HF и выдерживали при комнатной температуре в течение 100 ч. В результате из сланца удалялись кремний и силикаты. Полностью свободный от минералов образец сланца отфильтровывали, промывая сначала горячей концентрированной HCl, а затем избыточным количеством горячей дистиллированной воды до полного удаления следов хлора.
После каждой ступени деминерализации исследуемого сланца снимали инфракрасные спектры на спектрометре "Shimadzu" в интервале 4000-400 см1. Для этого навеску исходного сланца (около 0.5 мг) измельчали до мелкодисперсного состояния, смешивали с 200 мг порошкообразного KBr и прессовали под вакуумом стандартную таблетку.
Ниже приведены физико-химические характеристики сланцев Джанги-чайского месторождения (мас.%, средн.): влага 2.84; летучие 22.63; зольность 79.45; С02 3.7; теплота сгорания 3880 кДж/кг; плотность 2.25 г/см3. Результаты анализа Фишера горючего сланца показаны в табл. 1, результаты элементного анализа - в табл. 2. По данным элементного анализа (табл. 2),
Ä
I_I_I_I_I_I_
4000 3000 2000 1500 1000 500
v, см-1
Рис. 2. ИК-спектры исходного сланца по этапам деминерализации A - горючих сланцев; B - A + HCl; C -B + HNO3; D - C + HF
количество общего углерода в составе исследуемого образца составляет 21.93 мас.%, из которых 1.23 мас.%, как установлено, приходится на долю карбонатов и входит в состав минеральной составляющей. Органический углерод составляет 20.70 мас.%, и вместе с водородом, азотом и органической серой образует основу керогена.
Керогенный тип, количество органического углерода (ОУ) и факторы А и С некоторых сланцев
Месторождение Керогенный тип ОУ, мас.% А С
Грин-Ривер I 9.0 0.79 0.46
Гойнук I 46.3 0.75 0.43
Тимахдит I 10.9 0.76 0.46
Байпазары II 7.7 0.68 0.65
Джангичай II 20.7 0.72 0.61
Выход смолы при анализе Фишера составляет 14.75%. Смола состоит в основном из углерода и водорода в примерном соотношении 7 : 1, некоторого количества азота и органической серы. Очевидно, что часть органического углерода остается в твердом остатке, в том числе и вследствие реакций уплотнения.
Твердый остаток беден водородом (соотношение углерода к водороду составляет 17 : 1), некоторая часть которого расходуется на образование пиро-генетической воды и газообразных углеводородов в результате декомпозиционных реакций. Химический состав газов отличается высоким содержанием метана и прев
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.