ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 236-240
^ ЛАЗЕРНАЯ
ХИМИЯ
УДК 544.52+544.526.2+547.32
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФУЛЬВОКИСЛОТЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ МЕТОДАМИ СТАЦИОНАРНОГО И ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ФОТОЛИЗА
© 2014 г. М. П. Макунина, И. П. Поздняков, В. П. Гривин, В. Ф. Плюснин
Институт химической кинетики и горения им.В.В. Воеводского СО РАН 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 E-mail: yurkova@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 13.12.2013 г.
Методами стационарного и наносекундного лазерного фотолиза (355 нм) изучена фотохимия фульво-кислоты (ФК, Henan ChangSneng Corporation) в водных растворах. УФ-возбуждение приводит к образованию триплетного состояния ФК, характеризующегося широкой бесструктурной полосой с максимумом на 620 нм. Обнаружено, что выход триплетного состояния ФК зависит от pH: величина сигнала промежуточного поглощения максимальна в нейтральной (рН 6—7) и падает при переходе в щелочную и кислую среды. Кинетика гибели триплетного состояния не зависит от рН раствора и носит мультиэкс-поненциальный характер с характерными временами ti = 4.3 ± 2.2 мкс, t2 = 54 ± 28 мкс, t3 = 830 ± 240 мкс.
DOI: 10.7868/S0023119714030077
Гуминовые вещества (ГВ) составляют значительную долю органического вещества природных вод и представляют собой сложные смеси биохимически устойчивых высокомолекулярных соединений. Согласно общепринятой классификации, ГВ подразделяют на три составляющие: гумин — неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) — фракция ГВ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокис-лоты — фракция ГВ, растворимая и в щелочах, и в кислотах [1, 2].
Наличие в молекулах ГВ ароматического каркаса, насыщенного функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, азот и серосодержащие, обусловливает их способность активно участвовать в реакциях окисления-восстановления и комплексообразова-ния. Указанные свойства определяют возможность практического применения ГВ в качестве редокс-и комплексующих агентов при проведении рекультивации загрязненных металлами сред [3].
Фотохимические свойства ГК и ФК изучены недостаточно подробно. Их фотолиз приводит к уменьшению молекулярного веса и подавляется при удалении из раствора кислорода [4]. Также известно, что ГК и ФК могут переносить световую энергию к другим компонентам водных растворов, в ряде случаев сильно влияя на фотолиз загрязняющих веществ [5, 6]. При этом наибольшую эффективность показывают соединения с высоким содержанием ароматических и кислородсодержащих групп [7]. При облучении ГК и ФК УФ-светом предполагается образование их возбужденных три-
плетных состояний, участвующих в генерации активных кислородных соединений (1) [8, 9].
ГК(ФК) ( S0 )— ГК(ФК) ( S1 )— ГК(ФК) ( T1 ). (1)
Как триплетные (T1) состояния ГК и ФК, так и активные соединения кислорода могут значительно ускорять фотодеградацию растворенных в природных водах органических загрязнителей [10, 11]. Необходимо отметить, что некоторое количество ГК и ФК присутствует даже в очищенной водопроводной воде, как это показали данные лазерно-индуцированной флуоресценции [12]. ФК являются более эффективными фотосенсибилизаторами, чем ГК [13]. Таким образом, ФК и ГК могут найти применение в фотохимическом методе очистки воды. Исследование фундаментальных закономерностей фотолиза ГК и ФК в водных средах чрезвычайно актуально, так как позволяет выяснить влияние оптических излучений естественного и техногенного происхождения на биосистемы и в целом на биосферу. Следует отметить, что сведения о короткоживущих интерме-диатах фотолиза данных соединений, полученных с помощью времяразрешенных методов, таких как метод лазерного импульсного фотолиза, весьма ограничены [14—16].
Данная работа посвящена изучению фотохимии ФК (Henan ChangSneng Corporation) в водных растворах методами наносекундного лазерного (355 нм) и стационарного фотолиза в широком диапазоне значений pH. Основное внимание уделено определению природы и спектрально-кинетических характеристик активных промежуточных частиц.
(а)
(б)
-0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.10 -0.12
-0.10
200 300 400 500 Длина волны,нм
600
0.12
1|ЛГ 1 1 1 1 1
200 300 400 500 Длина волны, нм
600
Рис. 1. (а) — Дифференциальные спектры поглощения при стационарном фотолизе ФК на воздухе, зарегистрированные через 1 (1), 3 (2), 9 (3), 14 (4) ч после начала облучения. (б) — Дифференциальные спектры поглощения при стационарном фотолизе ФК в насыщенном аргоном растворе, зарегистрированные через 0.75 (1), 3 (2), 10 (3), 18 (4) ч после начала облучения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ФК (C, 51.04%; H, 5.22%; O, 39.13%; N, 4.62% [17]) (Henan ChangSneng Corporation) была использована без дополнительной очистки. Концентрация ФК в исходном растворе составляла 15 мг л-1, естественный pH растворов кислоты был равен 4.5. Для изменения рН использовались концентрированные растворы химически чистых хлорной кислоты и гидроксида натрия. Измерения значений pH проводились на рН-метре АНИОН-4100 (Смоленск, Россия) с использованием комбинированного электрода ЭСК-10614.
УФ-спектры поглощения записывались на спектрофотометре Agilent 8453 ("Agilent Technologies"). Для стационарного фотолиза использовалась ртутная лампа высокого давления (ДРШ-500) с водным и стеклянными фильтрами для выделения ртутных линий на 313 и 365 нм.
Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу проводились на описанной в [18] установке с возбуждением третьей гармоникой (355 нм) неоди-мового лазера LS-2137U производства ООО "Лотис ТИИ" (длительность импульса 5-6 нс, энергия в импульсе 1-20 мДж). Минимальное временное разрешение установки составляло 50 нс.
Если не оговорено особо, все эксперименты проводили в кювете с длинной оптического пути 1 см при нормальных условиях и в насыщенных кислородом или аргоном водных растворах при температуре 298 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а, б приведено изменение дифференциальных оптических спектров водного раствора ФК (рН 4.5) при стационарном облучении в насыщенных воздухом (концентрация кислорода равна 2.8 х 10-4 моль л-1 [19]) или аргоном растворах. В обоих случаях характер спектральных изменений ФК практически одинаков и наблюдается исчезновение полос поглощения с максимумами в районе 280 и 470 нм (рис. 1а, б). Начальная скорость фотолиза также не зависит от присутствия кислорода в растворе. Результаты, предположительно, указывают на уменьшение ароматично -сти и сопряженности связей в молекуле ФК при фотолизе, что согласуется с данными [4].
Импульсное УФ-возбуждение водных растворов ФК при нейтральных значениях рН (6.5) приводит к образованию промежуточного поглощения, характеризующегося широкой полосой со слабо выраженным максимумом около 620 нм (рис. 2а). Сходное поглощение ранее регистрировалось для растворов ряда ГВ [14-16] и было отнесено к триплетному состоянию ФК (3ФК). Кинетика гибели промежуточного поглощения в обескислороженных растворах довольно сложна (рис. 2б) и хорошо описывается только при использовании трехэкспоненциального закона (2): АЛ = ^1ехр(—х/?1) + А2ехр(—х/?2) + А3ехр(—х/?3).(2)
Наличие нескольких времен жизни в кинетике гибели триплетных состояний ГВ регистрировалось в [15, 16]. Вероятно, оно указывает на возбуждение различных хромофорных фрагментов
238
МАКУНИНА и др.
0.020
0.015 -
0.010 -
0.005
(а)
500 550 600 650 Длина волны, нм
700
0.015
0.010
0.005
750
-0.005
0
50 100 Время, мкс
150
Рис. 2. (а) — Спектры промежуточного поглощения, зарегистрированные через 0.05 (1), 0.8 (2), 22.4 (3) и 121.4 (4) мкс после лазерного возбуждения ФК в насыщенном аргоном растворе. (б) — Кинетическая кривая на 620 нм. Гладкая кривая — глобальная обработка по формуле (2) с временами, указанными в тексте. [ФК] = 15 мг л-1.
ФК и, возможно, на наличие процессов передачи триплетного возбуждения между различными фрагментами макромолекулы и самотушения.
Начальный выход поглощения 3ФК (620 нм) демонстрирует линейную зависимость от энергии лазерного импульса при низких значения энергии возбуждения, что позволяет определить величину ет фт = 330 М-1 см-1, где ет — коэффициент поглощения 3ФК на 620 нм, фт - квантовый выход триплетного состояния. Аналогичный факт был отмечен в [14], но без определения величины ет фт.
Введение в систему кислорода сопровождается резким сокращением времени жизни промежуточного поглощения (рис. 3б), что подтверждает вывод об образовании триплетных состояний в результате фотовозбуждения ФК. Гибель 3ФК в насыщенных кислородом растворах описывается кинетикой псевдопервого порядка, что позволяет определить бимолекулярную константу скорости тушения кислородом - 7 х 108 М-1 с-1. Полученное значение лежит в диапазоне, характерном для ФК и ГК [14-16] и несколько ниже типичных величин констант скорости тушения триплетных состояний обычных органических и неорганических молекул молекулярным кислородом в водных растворах. Данный факт можно объяснить экранированием триплетных хромофоров ФК и низкой диффузионной подвижностью макромолекулы [20-22]. Затрудненное тушение кислородом триплетных состояний в биомакромолекулах и других сложных молекулярных системах представляет собой распространенное явление, наблюдавшееся в [23, 24]. Тушение основной части
3ФК молекулярным кислородом осуществляется, по-видимому, путем переноса энергии с образованием синглетного кислорода. Также в результате тушения наблюдается (рис. 3а, кривая 6) малоинтенсивное долгоживущее поглощение, которое, по-видимому, связано с появлением радикальных состояний в ходе переноса электрона с 3ФК на растворенный кислород [16].
Кинетика гибели 3ФК слабо зависит от рН среды (2-10), однако амплитуда сигнала промежуточного поглощения максимальна в нейтральной (6-7) и падает при переходе в щелочную и кислую среды (рис. 4, рис. 5а). Скорее всего, этот факт объясняется существованием кислотно-основных равновесий для хромофоров в составе ФК, а также тушением возбужденных синглетных состояний хромофоров протонами среды, что влияет на эффективность процесса инте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.