ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 57-62
= ФОТОХИМИЯ
УДК 544.526.2:546.817:544.522
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТИОСУЛЬФАТА СВИНЦА © 2014 г. Н. Б. Егоров
Томский политехнический университет 634050, Томск, просп. Ленина, 30
E-mail: egorov@tpu.ru Поступила в редакцию 07.08.2013 г.
На основании установленных продуктов фотолиза и полуэмпирических квантово-химических расчетов предложена модель фотолиза водных растворов PbS2O3. Распад PbS2O3 начинается с разрыва связи сера—сера в тиосульфатогруппе путем фотохимического возбуждения и переходом всей системы в активированное состояние, разложение которого осуществляется под влиянием растворителя. Взаимодействие первичных продуктов фотолиза с PbS2O3 приводит к образованию конечных продуктов реакции.
DOI: 10.7868/S0023119714010050
Фотолиз кристаллического тиосульфата свинца (PbS2O3) приводит к образованию сульфита свинца (PbSO3) и элементной серы (S) [1], в то время как фотолиз водных растворов комплексных тиосульфатов свинца (Na2(X _ 1)[Pb(S2O3)x], где количество лигандов х колеблется от двух до четырех в зависимости от концентрации раствора и от мольного соотношения ионов свинца и тиосульфат-ионов при синтезе соединения) приводит к образованию сульфида свинца (PbS), сульфата свинца (PbSO4) и S [2—4]. Эти данные позволяют сделать заключение, что вода — не пассивная среда, а непосредственный участник при фотохимическом разложении тиосульфатов свинца.
Целью данной работы было исследование продуктов фотолиза водных растворов PbS2O3 и выявление роли воды в его фотохимических превращениях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
PbS2O3, получали, как описано в [5]. PbS2O3 мало растворим в воде, спирте и нерастворим в эфире. Растворимость в воде составляет 6.32 х х 10-4 моль/л (ПР = 4 х 10-7) [6]. Для исследования фотолиза использовали насыщенные водные растворы PbS2O3.
В качестве источника УФ-излучения использовали ртутно-кварцевую лампу высокого давления.
Фотолиз и запись электронных спектров, а также определение размера частиц проводили в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см на спектрофотометре "Evolution 600". Размер и распределение частиц определяли с помощью анализатора "Delsa Nano С".
Величину рН измеряли на иономере inoLab pH/Ion 740 WTW с использованием комбинированного электрода Sentix 81.
20 мл раствора помещали под ртутную лампу и облучали в течение 10 мин при комнатной температуре. Процедуру получения осадка повторяли многократно до накопления количества, достаточного для проведения анализов. Образующийся осадок отделяли от раствора центрифугированием, трехкратно промывали водой, затем этиловым спиртом и сушили в вакуумном эксикаторе.
Рентгенограммы записывали на дифрактометре D8 DISCOVER CuK^-излучение (X = 0.154056 нм).
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре "Nicolet 6700" в диапазоне 400-4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr. ИК-спектры растворов PbS2O3 регистрировали в диапазоне 600-4000 см-1 с использованием приставки НПВО.
Для геометрической оптимизации и расчета молекулярной динамики использовали программу HyperChem. Были использованы метод молекулярной механики и полуэмпирический кванто-во-химический метод РМ3. С помощью метода молекулярной механики получали оптимизированную модель PbS2O3, которую окружали 27 молекулами воды (опция "periodic box") и затем рассчитывали методом РМ3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные спектры исходного и фотолизованных растворов PbS2O3. Спектр исходного раствора PbS2O3 характеризуется наличием в ультрафиолетовой области двух
А
0 200
1.8
1.2 - \ 2'
-11 0.6 -
Л: 0 I
- 230 X, нм 345
'■л 3
1'Ч ■ |
400 600
X, нм
800
Рис. 1. Электронные спектры растворов РЬ820з: 1 — исходный; 2 — 1 мин облучения; 3 — 2 мин облучения; 4 — 4 мин облучения; 5 — 6 мин облучения. Вставка — электронные спектры: 1 — элементной серы в н-гек-сане; 2 — вещества, экстрагированного н-гексаном из твердофазного продукта фотолиза РЪ820з.
рН
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
46 мин
10
Рис. 2. Изменение рН в фотолизованных растворах РЪ8203.
полос поглощения: полосы переноса заряда с тиосульфат-ионов на молекулы растворителя с максимумом в области 215 нм и полосы переноса заряда с тиосульфат-ионов на ионы свинца с максимумом в области 256 нм [7]. При облучении растворов РЪ8203 происходит уменьшение интенсивности этих полос, сопровождающееся появлением поглощения без выраженного максимума в области 300—900 нм, при этом раствор окрашивается в коричневый цвет.
Получение окрашенных растворов, имеющих широкую полосу поглощения в видимой области, свидетельствует об образовании в процессе фотолиза коллоидного раствора РЪ8 [2]. Согласно кривым распределения по размерам в первоначальный момент фотолиза (10 с) формируется пик с долей частиц размером ~ 240 нм. С увеличением времени фотолиза происходит рост среднего размера частиц до ~ 550 нм (5 мин). При большем времени облучения (10 мин) фотолиз характеризуется широким распределением частиц по размерам от 500 нм до 10 мкм, которые агрегаци-онно неустойчивы и осаждаются из объема раствора.
Исходные растворы РЪ8203 имеют слабокислую реакцию. В процессе фотолиза в растворах происходит накопление ионов водорода (рис. 2).
Обработка н-гексаном продукта фотолиза РЪ8203, выделенного из раствора центрифугированием, показала, что в электронном спектре экстракта содержатся полосы поглощений, характерные для растворенной 8° [8] (рис. 1, вставка).
На рис. 3 представлена дифрактограмма твердофазного продукта, полученного при 10 мин облучения водных растворов РЪ8203. На ней наблюдаются дифракционные отражения, относящиеся к РЪ8, РЪ804 и РЪ803.
Исследование полученного осадка методом ИК-спектроскопии (рис. 4, кривая 1) показало, что в ИК-спектре содержатся полосы поглощения при 1169, 1056 и 597 см-1, характерные для РЪ804 (рис. 4, кривая 2) и полосы поглощения при 959, 882, 629 и 480 см-1, характерные для РЪ803 (рис. 4, кривая 3). Полученные результаты ИК-спектроскопии согласуются с данными рент-генофазового анализа.
Таким образом, определенными продуктами фотолиза водных растворов РЪ8203 являются РЪ8, РЪ804, РЪ803, 80 и Н+.
Для выяснения строения РЪ8203 в водных растворах был получен его ИК-спектр, который был сопоставлен с ИК-спектром кристаллического РЪ8203 (рис. 4, кривые 4, 5). Согласно [7], наиболее полезным для определения структуры тиосульфатных соединений является колебание va(S0): > 1175 см-1 (8- мостиковая); 1175-1130 см-1 (8 — координированная); ~ 1130 см-1 (ионная 8203 ); <1130 см-1 (О - координированная). Смещение колебания vs(S0) выше 1000 см-1 указывает на координацию через атом серы, а смещение ниже 1000 см-1 указывает на координацию через атом кислорода.
Значения частот в ИК-спектрах РЪ8203 указывают, что тиосульфатогруппа координирована к
А
3
2
1
0
2
8
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТИОСУЛЬФАТА СВИНЦА 59
Рис. 3. Дифрактограмма твердофазного продукта фотолиза водного раствора РЪ820з, полученного при 10 мин облучения.
атому свинца через серу и кислород и выступает в качестве бидентантного лиганда. Результаты подтверждаются данными изучения кристаллической структуры PbS2O3 [9]. В работе было определено, что в PbS2O3 атом свинца координирован 6 атомами кислорода и 3 атомами серы.
При растворении PbS2O3 в воде тиосульфато-группа не подвергается значительным изменениям, так как положение ее валентных колебаний va(SO) и vs(SO) изменяются мало. Это указывает на то, что в воде PbS2O3 находится в виде нейтральных молекул, что соответствует данным [10]. Также отметим, что расщепление валентных антисимметричных колебаний в ИК-спектре водного раствора PbS2O3 становится более отчетливым, что может быть связано с усилением неэквивалентности трех кислородных атомов тиосульфатогруппы.
Расчет значений силовых констант [11] свидетельствует, что в тиосульфат-ионе самой слабой является связь S—S. Анализ сведений о кристаллических структурах тиосульфатных соединений показал, что длина связи S—S в PbS2O3 имеет высокое значение (табл. 1) и, очевидно, может относительно легко разрываться при возбуждении.
В ИК-спектре раствора PbS2O3 валентные колебания незначительно смещены в низкочастотную область, по сравнению с ИК-спектром кристаллического PbS2O3 (рис. 4, кривые 4, 5). Такое смещение частот колебаний означает увеличение связи между атомами в тиосульфатогруппе (S—O
и S—S) при переходе из кристаллического в растворенное состояние и соответственно их еще большее ослабление.
Для объяснения влияния воды на фотолиз PbS2O3 и поиска вероятных путей протекания его фотораспада в водных растворах и твердой фазе использовались вычислительные методы. При проведении квантово-химического эксперимента сравнивались результаты расчета длин связей в предполагаемых структурах. При построении пространственной модели PbS2O3 использовали результаты ИК-спектроскопии — координиро-
Таблица 1. Длины связей (d) S—S в некоторых тиосуль-фатных соединениях
Соединение dS^ A
PbS2O3 2.110 [9]
Na2S2O3 • 5H2O 2.024 [12]
NiS2O3 ■ 6H2O 2.015 [13]
CdS2O3 ■ 2H20 2.056 [14]
BaS2O3 ■ H2O 1.964 [15]
NaAgS2O3 ■ H2O 2.050 [16]
Na3Au(S2O3)2 ■ 2H2O 2.060 [17]
TI2S2O3 1.750 [18]
Pb3(S2O3)2(CH3COO)2 2.045 [19]
<D
S Я
<D
¡3
о ч
i-ч
о
С
1500
1000
500 v, см
1200
1000 v, см-1
4
1
2
5
3
Рис. 4. ИК-спектры: 1 — продукт фотолиза, полученный при 10 мин облучения водных растворов РЪ8203; 2 — РЪ804; 3 — РЪ80з; 4 — водный раствор РЪ820з; 5 — кристаллический РЪ8203.
вание атома свинца тиосульфатогруппой происходит через атом серы и атом кислорода.
При рассмотрении последовательности протекания превращений исходили из того, что самой слабой связью в РЪ8203 является связь 8—8 в тио-сульфатогруппе и именно с ее разрыва в результате фотохимического возбуждения начинается распад РЪ8203. Такое предположение косвенно подтверждается также тем, что при длительном хранении на свету или в темноте водные растворы РЪ8203 ча-
Таблица 2. Длины связей (ф предполагаемых структур РЪ8203, изменяющиеся в процессе фотолиза, рассчитанные полуэмпирическим мет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.