НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.72+544.63
ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ МОНОСЛОЕВ АЛКАНТИОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ © 2015 г. С. А. Кисленко*, В. А. Никитина**, Р. Р. Назмутдинов***
*Объединенный институт высоких температур РАН 125412, Москва, ул. Ижорская, 13, стр. 2 ** Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 199991, Москва, Воробьевы горы ***Казанский национальный исследовательский технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68
E-mail: kislenko@ihed.ras.ru Поступила в редакцию 17.02.2015 г.
Методом молекулярной динамики (МД) исследована ионная и молекулярная проницаемость монослоев алкантиолов на поверхности Au(111) в водном растворе NaF. Обнаружено, что проникновение компонентов электролита в монослой под действием поверхностного заряда носит пороговый характер. Показано, что механизм проницаемости ионов представляет собой двухстадийный процесс: 1) формирование полярного канала из молекул воды, которые втягиваются в неполярный монослой под действием локальных неоднородностей электрического поля на границе монослой/электролит; 2) транспорт ионов по полярному каналу к поверхности Au(111). Установлено, что бездефектные монослои непроницаемы для компонентов электролита при потенциалах, соответствующих области электрохимической стабильности монолоя. Найдено, что монослой гексадекан-тиолов (—SCi6H33) менее проницаем по сравнению с гексантиолами (—SC6Hi3), что объясняется более плотной упаковкой углеводородных хвостов большей длины.
DOI: 10.7868/S002311931505006X
Самоорганизующиеся монослои алкантиолов находят широкое применение как в фундаментальных исследованиях кинетики электродных процессов [1—4], так и в прикладных задачах, связанных с созданием антикоррозионных покрытий, стабилизацией наночастиц, а также разработкой сенсоров, биосенсоров и молекулярных электронных устройств [5, 6]. Эффективность работы перечисленных систем во многом определяется барьерными свойствами монослоев. Поэтому исследование проницаемости адсорбционных слоёв по отношению к ионным и молекулярным компонентам различных растворов приобретает особое значение.
Косвенные данные о проницаемости могут быть получены из измерений кинетики переноса электрона через монослой. Экспоненциальная зависимость константы скорости неадиабатического переноса электрона от толщины монослоя указывает на его непроницаемость по отношению к таким редокс-активным частицам, как
Ре/Ре+, Ре(СМ)6-/4-, [Яи(МИ3)6]3+ [1-4, 7, 8]. Однако при малых расстояниях между реагентом и поверхностью порядка 6-8 А и меньше, перенос электрона становится адиабатическим, со слабо
зависящей от расстояния кинетикой [9]. Поэтому кинетические данные не позволяют установить проницаемость монослоев алкантиолов с небольшой длиной алкильной цепи (п ~ 1-6).
Импедансная спектроскопия и циклическая вольтамперометрия также используются для исследования ионной проницаемости монослоев, контактирующих с электролитами, не содержащими редокс-активных компонентов. Среди общих закономерностей можно выделить зависимость проницаемости от толщины монослоя [7, 8, 10] и потенциала электрода [10-13]. Также показано, что монослои обладают различными барьерными свойствами по отношению к различным ионам [8, 14].
Согласно одной из точек зрения проницаемость монослоев алкантиолов объясняется их дефектной структурой, способствующей проникновению ионов и молекул. Более высокая проницаемость коротких тиолов объясняется наличием большего числа дефектов, которые образуются из-за меньшего стабилизирующего Ван-дер-Ва-альсова взаимодействия коротких тиольных хвостов во время их осаждения из раствора. Как показано в работах [10, 13], существует критический
потенциал электрода в катодной области, при котором монослой теряет свою изолирующую способность. П мнению авторов [10, 13], данный эффект связан с образованием дефектов в монослое, вызванных изменением потенциала на границе раздела фаз.
В ряде работ рассматривается альтернативная точка зрения, допускающая проникновение ионов через бездефектные плотноупакованные монослои алкантиолов. Авторы [14] предполагают существование естественных каналов размером ~3 А внутри монослоя, по которым возможен транспорт небольших ионов и молекул растворителя. В [12, 15] предполагается, что под действием достаточно большого потенциала электрода происходит изменение конформации тиольной группы, что приводит к перестройке структуры монослоя и способствует проникновению ионов. Этот процесс не требует наличия дефектов в монослое и десорбции отдельных молекул алкантиола.
Помимо противоречивой трактовки относительно роли дефектов в проницаемости монослое, на данный момент отсутствуют общепринятые представления о механизме проницаемости ионов из водных растворов электролитов. Предлагается, например, механизм десольватации ионов с последующим их проникновением в монослой без сольватной оболочки под действием поля электрода [14]. Однако данный механизм является гипотетическим и не имеет экспериментальных и теоретических подтверждений.
Для устранения сформулированных выше противоречий и получения новых данных о механизме проникновения ионов через монослой, в настоящей работе используется компьютерное моделирование методом классической МД. Рассматривается поверхность золота Аи(111), покрытая бездефектным плотноупакованным монослоем тиолов в контакте с водным раствором электролита №Е Основное внимание уделено исследованию проницаемости в зависимости от заряда (потенциала) электрода и длины тиолов.
ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Исследовались монослои гексантиолов (8С6И13) и гексадекантиолов (8С16И33). МД ячейка представляла собой прямоугольный параллелепипед, содержащий две параллельные кристаллические поверхности золота Аи(111) площадью 43.95 х х 35.53 А2 и толщиной 7.2 А, расположенные на расстоянии 68.9 и 79.6 А при моделировании монослоев 8С6И13 и 8С16И33 соответственно. Одна из поверхностей была модифицирована бездефектным монослоем алкантиолов со структурой
(V3 х 73)Я30° [16]. Пространство между поверхностями было заполнено водным раствором №Е с концентрацией 1 М, который содержал 2880 мо-
лекул воды и 52 пар ионов Na+ и F-. Использовались трехмерные периодические граничные условия. Для уменьшения взаимодействия моделируемой системы со своими периодическими образами, размер МД ячейки в направлении, перпендикулярном поверхности, был увеличен до 25 нм.
Для исследования проницаемости монослоев, МД моделирование проводилось как для случая нейтральной, так и заряженной поверхности золота. Поверхностный заряд имитировался внешним электрическим полем напряженностью E, направленным перпендикулярно поверхностям и связанным с поверхностной плотностью заряда металлических поверхностей соотношением E = 4яст. При моделировании не учитывалась электронная поляризация алкантиолов, поэтому диэлектрическая константа монослоя принималась равной 1, тогда как экспериментальное значение близко к 2 [17, 18]. Это означает, что электрическое поле E в монослое соответствует в два раза большей плотности заряда. По этой причине в статье используются значения а, скорректированные с учётом данного фактора.
Учет дальнодействующих кулоновских взаимодействий осуществлялся с использованием модифицированного метода Эвальда (с радиус обрезания 15 Ä) [19].
Для описания молекул воды использовалась модель TIP3P. Для ионов Na+ и F- использовались параметры, оптимизированные при моделировании водных растворов с использованием модели TIP3P [20]. Силовое поле, описывающее взаимодействие монослоя алкантиолов с поверхностью золота, взято из работы [21]. Взаимодействие молекул тиолов между собой описывалось силовым полем AMBER. Параметры взаимодействия атомов золота и молекулы воды взяты из силовых полей UFF и Dreiding.
Моделирование выполнялось в NVT ансамбле при температуре 298 K, поддерживаемой с помощью термостата Нозе-Хувера. Уравнения движения решались по схеме Верле в шагом интегрирования 1 фс. Радиус обрезания Ван-дер-Ваальсо-вых взаимодействий составлял 15 Ä. При каждом поверхностном заряде система моделировалась в течении 3 нс. Все расчеты выполнены с помощью программного пакета DL_POLY Classic.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
На рис. 1 показаны распределения различных компонентов на межфазных границах Au(111)/ 8С6И13/электролит и Аи(111)/8С16И33/электролит при потенциале нулевого заряда (а = 0). Видно, что вблизи обоих монослоев электролит имеет идентичную структуру. Монослои и водный раствор образуют резкую границу раздела, указывающую на непроницаемость монослоев при нуле-
- 80 я
« 60
и я
се 40 £ 40
Я
&20
я
о
80
« 60
и я
се 40 £ 40
я
&20
я
о
(а)
С
И2О
х 30
_I_
10
20 г, А (б)
30
40
С
-И2О Б-
10
20 г, А
30
40
Рис. 1. Распределения атомов углерода (входящих в состав монослоя), молекул воды и ионов Ка+ и Б- на межфазной границе Л^ПЦ/ЯС^И^/электролит (а) и Ди(111)/8С16И33/электролит (б).
вом поверхностном заряде, что подтверждается экспериментально [10, 12, 13]. Молекулы воды образуют слоистую структуру. Подобный эффект
13 0.04
о
£ 0.03 «
& 0.02
о <ч
ЕС 0.01
н о ч
С 0
I 0.06
| 0.05 Й 0.04
Ц 0.03 т. 0.02 I 0.01
ч
С 0
(а)
^ С1 С2 С3 С1-С2-С3-С4 С2-С3-С4-С5 С3-С4-С5-С6
60 120 180 240 300 Двухгранный угол, град (б)
360
^ С1 С2 С3 С1-С2-С3-С4 С2-С3-С4-С5 С3-С4-С5-С6
60 120 180 240 300 Двухгранный угол, град
360
Рис. 2. Распределения двухгранных углов Я-С1-С2-С3 и С1-С]-С^-Ст, где г, у, к, т - номера атомов углерода в молекуле тиола, для монослоев ЯС^И^ (а) и ЯСцИ» (б).
наблюдался в наших предыдущих работах для разных типов электролитов на различных кристаллических поверхностях [9, 22-25]. Однако вблизи монослоя обнаруживается меньшая амплитуда осцилляций плотности воды, указывающая на меньшую степень упорядоченности. Это объясняется меньшей жесткостью поверхности мнонослоя по сравнению с кристаллической поверхностью.
Из распределений и Б- видно, что ионы непосредственно не контактируют с неполярным монослоем и отделены прослойкой молекул воды из сольватной об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.