ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 1, с. 21-26
УДК 662.237.5;544.032
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО СЖАТИЯ ТРИАМИНОТРИНИТРОБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2015 г. Л. Х. Бадретдинова1, О. В. Костицын2, Е. Б. Смирнов2, А. В. Станкевич2,
К. А. Тен3, Б. П. Толочко4
E-mail: salamandra-1985@mail.ru
Предложено полуэмпирическое уравнение изотермического сжатия твердого взрывчатого вещества, построенное на основе потенциала Гельмгольца, с упругой компонентой в виде Борна-Майе-ра и тепловой компонентой в виде Дебая. Константы уравнения изотермы определялись на основании рентгеноструктурных исследований триаминотринитробензола при гидростатическом сжатии в алмазных наковальнях Меррилла-Бассета с использованием синхротронного излучения.
DOI: 10.7868/S0367676515010056
Термодинамические функции, реалистично описывающие характеристики веществ в широком диапазоне изменения термодинамических параметров, являются фундаментальными характеристиками среды. Потребность в подобных функциях состояния вещества всегда была актуальной и постоянно увеличивается в связи с возрастающими возможностями расчетного моделирования. До настоящего времени малоизученной остается область высокомолекулярных органических соединений и особенно метаустойчивых химических соединений, каковы взрывчатые вещества (ВВ). В данной работе рассматривается полуэмпирический подход к построению уравнения изотермического сжатия взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола (ТАТБ). В этом подходе на основе модельных представлений о строении твердого вещества устанавливается функциональная зависимость давления от объема для изотермического процесса, а затем с помощью экспериментальных данных определяются числовые параметры этой зависимости.
2
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Федеральное государственное унитарное предприятие " Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики им. академика Е.И. Забабахина", Снежинск Челябинской области.
3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
Уравнения состояния твердых веществ традиционно строятся на основе потенциалов Гиббса 0(Т,Р) [1, 2] или Гельмгольца F(T,V) [3, 4]. В данной работе при построении физически корректного уравнения состояния взрывчатого вещества предпочтение было отдано потенциалу Гельм-гольца, который для твердого вещества может быть представлен в виде суммы [3—6]
F (V, T) = Fx (V) + F, (V) + FT (V,T),
(1)
где FX( V) — потенциальная (холодная) часть свободной энергии, которая зависит только от объема V; F0 — свободная энергия нулевых колебаний кристалла при Т = 0; FT( V,T) — тепловая (квазигармоническая) часть свободной энергии, зависящая от объема и температуры. Ангармоническую часть свободной энергии в данной работе не учитывали ввиду того, что область статических экспериментов, анализируемых в данной работе, не выходит за рамки низких и умеренных (~1000 К) температур.
Квазигармоническая часть свободной энергии определяется колебательным движением молекул, входящих в состав кристалла, и может быть представлена различными моделями, имеющими физический смысл: Дебая [3, 7], Эйнштейна [8], Бозе—Эйнштейна [9] или их комбинацией [10—12]. В данной работе тепловые свойства взрывчатых веществ описываются в приближении Дебая, а выражение для свободной энергии Гельмгольца (1) представлено в виде суммы из двух членов — потенциального и фононного [3]:
F (V ,T) = EX (5) + —
9 £ + з1па - е-е/T) - D (£
,8T T
,(2)
О—
iC b
Рис. 1. Элементарная ячейка молекулярного кристалла ТАТБ.
9 Л
где = —0 — энергия нулевых колебаний
8 ц
кристалла; 5 = — = — — относительный объем;
Рок V
Я — универсальная газовая постоянная; ц — молекулярный вес; Б — функция Дебая; 0 — температура Дебая.
Вид потенциальной составляющей в уравнении (2) зависит от типа твердого тела. Кристаллическое взрывчатое вещество ТАТБ по характеру межатомных сил взаимодействия относится к классу молекулярных кристаллов. Силами притяжения в кристаллах данного типа являются силы Ван-дер-Ваальса, а силы отталкивания, как и в ионных кристаллах, обусловлены перекрыванием электронных оболочек [6]. Такой характер сил взаимодействия описывается потенциалом Бор-на—Майера [3], и потенциальная составляющая давления может быть представлена в виде [13—16]
( 2 Г ( -1V 53ехр Ь 1 -5 3 -5 Л I V Л где Ь, « — эмпирические константы, 8 = р/рок, и Сок — плотность вещества и скорость звука при Т = 0 и Р = 0.
Описанная выше модификация полуэмпирических уравнений состояния без фазовых переходов на основе свободной энергии Гельмгольца, подробно изложенная в работе [15], использовалась для определения уравнения состояния взрывчатого вещества ТАТБ, представляющего интерес из-за
р (g) _ '3pokCok
b - 3s -1
s+1
(3)
Pok
уникально низкои чувствительности к внешним тепловым и механическим воздействиям. Высокая стоИкость по сравнению с большинством известных ВВ позволяет расширить диапазон изменения термодинамических параметров (давления, температуры и т.д.) при проведении экспериментальных исследований, необходимых для построения уравнения состояния. Вместе с тем взрывчатое вещество ТАТБ чрезвычайно привлекательно для научных исследований, благодаря своей сложной (см. рис. 1) кристаллической структуре [16]. Обладая триклинной сингонией, кристаллы ТАТБ характеризуются высокой анизотропией и низкой симметрией, представляющей значительные трудности для рентгеноструктурного анализа [17, 18].
Экспериментальные данные по изотермическому сжатию до давлений ~6.5 ГПа при температуре T0 = 293 К были получены на станции "Ди-фрактометрия в "жестком" рентгеновском диапазоне" [19] накопителя ВЭПП-3 Института ядерной физики (ИЯФ) Сибирского отделения РАН с использованием метода порошковой дифракции при сжатии ТАТБ в ячейке с алмазными наковальнями DAC (Diamond Anvil Cell). Съемку выполнила сотрудник ИГМ СО РАН А.Ю. Лихачева. Схема используемой в данной работе ячейки с алмазными наковальнями, конструкции Меррилла—Бассета [20], приведена на рис. 2.
В этих устройствах два алмаза ювелирного качества, ограненные специальным способом, сжимаются с помощью несложного рычажно-винтового механизма. Ультрадисперсный порошок ТАТБ с дисперсностью на уровне 1—10 мкм, полученный путем перекристаллизации в ацетоне, вместе со смесью метилового и этилового спиртов в соотношении 4 : 1 и кристаллом рубина помещается в отверстие в прокладке (гаскете) из прочного пластичного материала. Гаскета зажимается непосредственно между рабочими плоскостями алмазов, образуя рабочую ячейку. Подробное описание работы таких ячеек дано в обзорах [21—23]. Смесь спиртов обеспечивает гидростатичность давления, а по смещению линии R — люминесценции рубина измеряется давление [24], приложенное к исследуемому образцу.
Монохроматический пучок рентгеновских лучей (X = 0.3685 А) по вакуумированному каналу, через коллиматор (размер щели не превышал 100 мкм), подводится к алмазной камере высокого давления. С помощью коллиматора можно менять размер падающего пучка и избавляться, таким образом, от рассеяния на материале металлической прокладки (гаскете). Регистрация дифракционных сигналов от сжатого образца ТАТБ осуществлялась при помощи детектирующей системы на основе запоминающего экрана MAR345 фирмы
Рис. 2. Схема ячейки высокого давления с алмазными наковальнями.
МагЯе8еагеИ [25]. Энергия рентгеновских квантов составляла Е = 33.7 кэВ. Эксперименты проводили при температуре Т = 293 К. Полученную картину двумерной дифракции интегрированием по азимутальному углу переводили в одномерный спектр при помощи стандартных программных продуктов. Экспериментальные дифрактограм-мы приведены на рис 3.
Низкое качество дифракционных спектров, связанное с малым количеством исследуемого вещества, загружаемого в алмазные наковальни, а также по причине слабой рассеивающей способности ТАТБ, не позволили применить прямые методы расшифровки структуры. Ситуация существенно осложнялась в связи с низкой симметрией кристаллов ТАТБ, для анализа которой необходимо регистрировать не менее 12 рефлексов. В связи с этим описание и определение параметров ячейки целесообразно проводить на основе непрямой, модельно ориентированной постановки [18, 26], которая заключается в определение структуры молекулярного кристалла квантово-химиче-скими методами в цикле модель — эксперимент с последовательным уточнением и расчетом теоретических рентгенограмм. Для моделирования использовалась теория DFT с приближением В3Е^Р и валентно-расщепленным базисом Поупла 3-2Ю. Применение более сложного описания электронной структуры не имеет смысла, поскольку модель существует в постоянно уточняемом цикле; кроме того, это увеличивает время проводимых итераций и практически не влияет на точность.
Расшифровку структуры проводили на основе методов рентгеновской дифрактометрии, в частности методами PXRD (для порошковых и поли-
кристаллических материалов) [27—30]. Полнопрофильный анализ рентгенограмм проводился методом Ритвельда при помощи программ Siro-диаП 3.0 [31] и Jana-2006 [32] с погрешностью определения параметров ячейки на уровне 0.013%. Для упрощения анализа была применена модель, предполагающая фиксирование на начальном этапе уточнения трех угловых параметров ячейки, что позволило сократить число варьируемых параметров подгонки с 12 до 9. Такая модель оправдана, исходя из экспериментов монокристального рентгеноструктурного анализа, что подтвердили расчеты при синтезе теоретической рентгенограммы для триклинной ячейки ТАТБ [17, 18]. При подгонке текстурирование образца под воздействием давления учитывалось как функция ODF (разложение по сферическим гар-
Рис. 3. Дифрак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.