АГРОХИМИЯ, 2014, № 4, с. 27-34
УДК 631.417.2:631.445.41:631.526
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ЧЕРНОЗЕМА ВЫЩЕЛОЧЕННОГО ПОД СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫМИ КУЛЬТУРАМИ
© 2014 г. Е.С. Гасанова, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Т.О. Фоминых
Воронежский государственный аграрный университет им. Императора Петра I 394087Воронеж, ул. Мичурина, 1, Россия E-mail: upravlenieopm@mail.ru
Поступила в редакцию 31.10.2013 г.
Методами потенциометрического титрования, УФ- и ИК-спектроскопии установлены изменения структуры и кислотно-основных свойств гуминовых кислот (ГК) под действием минеральных удобрений и мелиоранта. Выявлено, что кроме агрохимических приемов на состав молекул ГК влияла система обработки почвы под исследованными культурами. Показано, что интенсивные обработки почвы под топинамбуром привели к резкому снижению содержания карбоксильных групп ГК.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, чернозем выщелоченный, сельскохозяйственные культуры.
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшую роль в формировании и поддержке физико-химических свойств почвы играет органическое вещество, в первую очередь гуминовые кислоты (ГК) как наиболее стабильный компонент. Их устойчивость к внешним воздействиям определяется ароматическим характером молекул, образованных цепочками фенилкарбоновых кислот. Однако боковые цепи углеводного и белкового строения характеризуются меньшей стабильностью вследствие возможных реакций гидролиза и окисления [1].
Известно [1], что техногенное воздействие на почву приводит к изменению ее состава и физико-химических свойств, в частности количества и качества гумуса. При сельскохозяйственном использовании почв в первую очередь минерализуется легкоразлагаемое органическое вещество. Часть его участвует в синтезе гумусовых веществ. наибольшие потери гумуса вследствие его минерализации и эрозионных процессов происходят в парующей почве и под пропашными культурами по сравнению с зерновыми культурами и травами.
Представляет интерес выявление изменений строения и свойств ГК под различными культурами на примере топинамбура (пропашной культуры) и озимой пшеницы (культуры сплошного сева). Выбор культуры топинамбура в качестве объекта исследования связан с тем, что в настоящее время значительно возрос интерес к различным
нетрадиционным сельскохозяйственным культурам. Топинамбур (земляная груша) - многолетнее крупнотравянистое, содержащее инулин растение. Возделывание топинамбура позволяет решить задачу получения высокопитательных кормов для животных, экологически чистых функциональных продуктов питания, а также лечебных препаратов и пищевых добавок. Имеются многочисленные сведения о практическом применении продуктов переработки топинамбура - инулина и фруктозо-глюкозного сиропа - в различных отраслях пищевой промышленности [2]. Цель работы - исследование качества гуминовых кислот чернозема выщелоченного под различными культурами.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследование проводили в длительном стационарном полевом опыте с удобрениями, заложенном на территории опытной станции Воронежского ГАУ им. Императора Петра I. Она расположена в левобережном районе (р. Дон) подзоны типичной лесостепи [3] и входит в Воронежско-Эртильский агропочвенный район Воронежской обл.
Повторность опыта - четырехкратная, размещение повторений - двухъярусное, делянок -систематическое шахматное. Почвенный покров опытного участка представлен черноземом выщелоченным малогумусным среднемощным тяжелосуглинистым на покровных суглинках.
В качестве объектов исследования были использованы почвенные образцы чернозема выщелоченного слоя 0-20 см под культурами топинамбура сорта Интерес (тпб.) и озимой пшеницы сорта Алая заря (оз. пш.). Изучены следующие варианты: абсолютный контроль (без применения удобрений и мелиорантов), варианты с внесением N60P60K60 на фоне навоза 20 т/га и N120P120K120 на фоне навоза, а также вариант с применением кальциевого мелиоранта (дефеката) на фоне навоза. Дозу дефеката рассчитывали по величине гидролитической кислотности, что соответствовало 12 т СаС03/га (содержание CaCO3 в использованном мелиоранте - 45%).
В почвенных пробах было определено содержание гумуса по методу Тюрина [4]. Из образцов почвы по методу Кононовой-Бельчиковой были выделены ГК и очищены от неорганических компонентов с помощью ионообменных смол АВ-17 и КУ-2. Очищенные ГК анализировали методом по-тенциометрического титрования [5]. Навеску ГК массой «0.05 г, взвешенную на аналитических весах, заливали 20 мл дистиллированной воды и помещали в измерительную ячейку, подключенную к иономеру ЭВ-74 с электродной парой из измерительного электрода ЭСЛ-41-07 и хлорсеребряного электрода сравнения. для создания постоянной ионной силы раствора в ячейку добавляли 2.5 мл 1 М раствора хлорида калия и выдерживали смесь при перемешивании до достижения постоянного рН. После этого смесь титровали 0.1 М раствором гидроксида натрия, добавляя титрант по 0.1 мл до рН 11.2-11.5, добиваясь установления равновесия после добавления каждой порции титранта. Полученный раствор гумата натрия и калия таким же образом титровали обратно 0.1 М раствором соляной кислоты до рН « 2.5.
На основе полученных данных строили интегральные кривые pH - V и дифференциальные зависимости ApH/AV - V с помощью программы «Microsoft Excel», где V - объем добавленного раствора щелочи/кислоты. Точки эквивалентности определяли по максимумам на дифференциальных кривых. Начальные точки титрования фенольных гидроксилов (или других слабодис-социированных протон-донорных групп) рассчитывали с использованием функции Грана [5]. Концентрацию функциональных групп (Е) в препаратах (ммоль/г) рассчитывали по формуле:
E =
C # (V - Vn-1 )
m
(1)
При титровании фенольных или других сла-бодиссоциированных протон-донорных групп Vn соответствовало объему титранта в точке начала титрования, рассчитанной по функции Грана. В дальнейшем эти функциональные группы условно обозначали как фенольные.
На основе величин рН в начальной точке титрования (до добавления раствора KCl) рассчитывали рК карбоксильных групп по формуле:
PK = 2 рН + lgCK
(2)
где Ск - концентрация карбоксильных групп в пересчете на объем раствора.
Величины рК2 (рКп) и р^ фенольных групп определяли по уравнению Гендерсона-Хассельбаха как величины рН при 50%-ной их нейтрализации:
рК = рН - lg [а/(1 - а)],
(3)
где С - концентрация раствора титранта, моль/л; V - его объем, мл; т - масса образца, г; п - номер скачка на кривой титрования.
где а - степень ионизации функциональных групп; рН - величина, соответствующая а = 0.5.
Повторность анализов трехкратная. Статистическая обработка показала, что полученные авторами результаты являются достоверными (относительное стандартное отклонение составило 3-5%).
ИК-спектроскопическое исследование проводили на приборе Specord. Спектрограмму записывали в интервале частот 4000-400 см-1. Точное положение максимумов поглощения определяли с помощью специальной компьютерной программы. Анализ спектров проводили методом базовой линии [6].
Для получения УФ-спектров готовили водные растворы ГК с концентрацией 3 г/л. Спектры растворов снимали на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн X = 200-350 нм с шагом 5 нм. Использовали кварцевые кюветы с толщиной слоя 1 см. Результаты анализа записывали в виде интегральных зависимостей оптической плотности Л от длины волны и дифференциальных кривых АО/АХ - X [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены данные по содержанию гумуса в почвах исследованных вариантов. Минимальные показатели были характерны для варианта с двойной дозой минеральных удобрений. При этом отмечено пониженное содержание гумуса для почвенных образцов под топинамбуром. Указанные изменения были связаны, по-видимому, с усиленной минерализацией гумуса под влиянием минеральных удобрений и многократной обработки почвы, что соответствовало литературным данным [1].
На рис. 2а представлены интегральные кривые алкалиметрического титрования образцов ГК,
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ЧЕРНОЗЕМА.
29
выделенных из почвы под озимой пшеницей. Зависимость для контрольного образца содержала только одну широкую область резкого изменения рН (интервал 6-8), соответствующую титрованию карбоксильных групп. Слабо выраженный скачок и большая ширина его области указывали на наличие большого набора карбоксильных групп, слабо отличающихся по величине рК. Значительное отличие от контроля было заметно на кривых титрования ГК, выделенных из образцов удобренных вариантов. Обращало на себя внимание понижение рН в начальной точке титрования для ГК, выделенных из почв с внесением удобрений, причем, чем выше была их доза, тем значительнее понижение, а также увеличение общего количества титранта на нейтрализацию карбоксильных групп. Все установленные изменения указывали на появление в составе ГК более диссоциированных карбоксилов и повышение их общей обменной емкости, что позволило сделать вывод о значительном влиянии агрохимических приемов на состав и содержание функциональных групп ГК озимой пшеницы.
Данные титрования ГК под топинамбуром были сходны с результатами для озимой пшеницы. Кривые алкалиметрического титрования ГК вариантов NPK60 и с внесением дефеката сходны и характеризуются двумя выраженными скачками примерно в одинаковых диапазонах рН. Кривая титрования ГК варианта с двойной дозой минеральных удобрений имела 3 скачка. Кроме того, отмечены закономерности, аналогичные для ГК под озимой пшеницей.
Качественные и количественные показатели состава функциональных групп ГК представлены в табл. 1. По сравнению с абсолютным контролем в ГК, полученных из образцов вариантов с минеральными удобрениями под озимой пшеницей, увеличивалось общее содержание
Таблица 1. Состав функциональных групп ГК
Вариант Карбоксильные группы Фенольные гидроксилы
Е рК Е рК
1 2 1 2 1 2 1 2
Ж0Р60К60 + навоз 20 т/га 3.69 1.50 3.6 5.2 2.93 0.50 9.8 10.1
6.4 7.0
7.1
М20Р120К120 + навоз 20 т/га 4.58 2.01 2.5 5.0 1.69 0.20 9.8 9.2
6.6 6.2 7.8
Дефекат + навоз 20 т/га 6.08 2.60 2.9 5.0 2.60 0.49 10.0 9.1
6.8 7.0
Абсолютный к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.