ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 69-71
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.47
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ, СПЕЧЕННЫХ С ПОЛИКАРБОНАТОМ, В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА © 2014 г. Е. Г. Митина1, Р. В. Шафигулин1, А. В. Буланова1, И. В. Шишковский2
1Кафедра общей химии и хроматографии. Самарский государственный университет. Ул. Академика Павлова, 1. г. Самара, 443011. Россия 2Самарский филиал ФИАН РАН им. П.Н. Лебедева, ул. Ново-Садовая, 221. г. Самара, 443011. Россия
e-mail: shafiro@mail.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
В работе исследована каталитическая активность наночастиц меди в реакции гидрирования бензола. Рассчитаны константы скорости при различных температурах и энергия активации.
DOI: 10.7868/S0044185614010082
ВВЕДЕНИЕ
В связи с бурным ростом промышленного производства в условиях ограниченности ресурсов остро встает вопрос об экономии сырья и энергоносителей, кроме того, существует проблема загрязнения окружающей среды не переработанными отходами производства. Эти и другие проблемы на современном этапе решаются с помощью совершенствования применяемых катализаторов. Наиболее перспективными катализаторами, как показали исследования, являются наночастицы [1—8], т.к. в наноструктурированном состоянии вещество обладает уникальными свойствами, в том числе и повышенной каталитической активностью. Это обусловлено, в частности, тем, что на-ночастицы характеризуются большим отношением площади поверхности к объему и наличием, в связи с этим, квантово-размерных эффектов, в частности туннельных эффектов [9]. Кроме того, кинетика реакций на поверхности наночастиц отличается от классической, т.к. свойства и реакционная способность наночастиц существенно зависит от их размеров и от поверхностной энергии [10]. В гетерогенных наносистемах их свойства определяются не только размерами частиц, но и химической природой компонентов гетерогенной смеси — "соседей", пространственного распределения их в композите и межфазного поверхностного взаимодействия [11]. Все эти факторы обусловливают, в частности, каталитическую активность наноструктур.
Нами была изучена каталитическая активность наночастиц меди в реакции гидрирования бензола. Процесс гидрирования бензола является промышленно важным; он используется для по-
вышения качества бензинов, а также в производстве циклогексана для получения капролактама. Ранее в работах [6, 12] исследовали каталитическую активность наночастиц меди, полученных из хлорида меди и поливинилового спирта по методике [13] в реакции гидрирования бензола. В настоящей работе наночастицы меди, полученные левитационно-струйным методом, спекались с помощью лазера с поликарбонатом (ПК) в различных соотношениях.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве метода исследования наночастиц в работе был использован метод газовой хроматографии [14]. Методом газовой хроматографии были исследованы каталитические свойства на-ночастиц меди, полученные в лабораторных условиях в ИСМПМ РАН левитационно-струйным методом [15]. Этот метод является развитием аэрозольно-конденсационной методики и позволяет получать порошки высокой чистоты, контролировать форму и размер наночастиц на выходе из установки. Размер частиц Си составлял порядка 70 нм [16].
В качестве связующего был использован тер-мостабилизированный поликарбонат (ПК) марки ЛЭТ-7.0 (размер фракции 20—40 мкм). Металл-полимерные композиции (МПК) были приготовлены методом спекания наночастиц меди с поликарбонатом в соотношениях 1 : 9 и 1 : 4.
Эксперимент проводили с использованием оригинальной установки, включающей блок реактора и блок анализатора реакционной смеси. Схема установки представлена на рис. 1.
70 МИТИНА и др.
Рис. 1. Схема установки исследования кинетики каталитического гидрирования бензола. 1 — генератор водорода; 2 — манометр; 3 — температурный блок; 4 — термостат с реактором. 5 — баллон с азотом; 6 — хроматограф; 7 — АЦП; 8 — ПК.
Гидрирование проводили в статических условиях в реакторе, помещенном в термостат хроматографа Цвет 500М (4), при различных температурах. В качестве реактора использовали стальную колонку, заполненную наночастицами меди, длина которой составляла 54 см, внутренний диаметр 0.3 см. Для получения водорода использовали генератор водорода СГС-2 (1). Продукты реакции гидрирования идентифицировали с помощью газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (6) с детекторами по теплопроводности (ДТП) и колонкой с неподвижной жидкой фазой — ПЭГ 15000М, нанесенной на твердый носитель N-AW-DMDS 0.20—0.25 мм (процент пропитки — 10%). В качестве газа-носителя использовали азот (5). Кинетические параметры реакции гидрирования рассчитывали по изменению концентрации бензола, которую определяли по изменению площади его пика на хроматограмме.
Нанокомпозитный катализатор представлял собой наночастицы меди, спеченными с поликарбонатом в соотношениях 1 : 9, 1 : 4 соответственно, и смешанными с хроматоном в различных пропорциях.
Катализатор насыщали водородом в течение 10 минут, затем в токе водорода в реактор вводили бензол. После отбора пробы реактор продували водородом в течение 5 мин.
4.0 3.5 Л 3.0 2.5
2.0
—0.007х + 3.850 Я2 = 0.977
0
20
40
60 80 ?, мин
Константы скорости реакции гидрирования рассчитывали по кинетическому уравнению для необратимых реакций первого порядка, т.к. один из реагентов (водород) брали в избытке:
к = ^1п
(1)
Рис. 2. Зависимость от времени протекания реакции с катализатором Си : ПК 1 : 9 при Т = 373 К.
г Б
где — площадь пика бензола в начальный момент времени, при I = 0; Б — площадь пика бензола в момент времени I.
Правильность выбора уравнения подтвердилась значениями констант скоростей, рассчитанных в различные моменты времени протекания реакции. Отбор проб из реактора осуществляли через определенные промежутки времени.
Энергию активации реакции гидрирования бензола Е рассчитывали аналитическим методом по формуле
Е * = ^Мп к2, (2)
Т - Т к
где к1 и к2 — константы скорости реакции при температуре Т1 и Т2 соответственно; Я — газовая постоянная, равная 8.314 Дж/моль К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе эксперимента были получены константы скорости реакции гидрирования бензола при двух температурах (100 и 120°С). Расчет констант проводили по формуле (1), в которой величину площади пика бензола в начальный момент времени (Б0) находили методом экстраполяции зависимости натурального логарифма площади пика (Б) от времени на ось ординат. Эти зависимости для катализаторов с разной концентрацией наночастиц меди при 100°С показана на рисунках 2 и 3.
В таблице 1 приведены значения констант скоростей реакции гидрирования бензола для нано-частиц меди и ПК с различными мольными соотношениями.
Из таблицы 1 нетрудно видеть, что для различных мольных соотношений меди и поликарбоната, значения константы скорости реакции раз-
У
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
71
t, мин
Рис. 3. Зависимость lnS от времени протекания реакции с катализатором Cu: ПК 1 : 4 при Т = 373 К.
личны: при соотношении 1 : 9 значение константы скорости реакции значительно больше.
Значения энергии активации, рассчитанные по уравнению (2), представлены в табл. 2.
Рассчитанные значения энергии активации имеют небольшие значения при атмосферном давлении, что свидетельствует о невысоком энергетическом барьере реакции и, соответственно, снижении энергетических затрат на ее осуществление. Эксперимент показал, что металлполи-мерные композиты, содержащие наночастицы меди и ПК в соотношении 1 : 9 обладают более высокой каталитической активностью, чем в соотношении 1 : 4; возможно это связано с более равномерным распределением наночастиц меди на поверхности поликарбоната и проявлением в связи с этим более выраженных размерных эффектов.
Таблица 1. Константы скорости реакции гидрирования бензола
T к ( °C)
Нанокатализаторы 373(100) 393 (120)
кс„, мин 1
Cu : ПК (1 : 9) 7.74 х 10-3 9.95 х 10-3
Cu : ПК (1 : 4) 0.92 х 10-3 1.64 х 10-3
Таблица 2. Значения энергии активации реакции гидрирования бензола на наночастицах
Нанокатализаторы Et, кДж/моль
Cu : ПК (1 : 9) 15.26
Cu : ПК (1 : 4) 35.06
ВЫВОДЫ
Исследованы каталитические свойства наночастиц меди, спеченных в различных соотношениях с поликарбонатом. Определены константы скорости реакции гидрирования бензола. Показано, что константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции, в присутствии катализатора с соотношением Cu и ПК 1 : 9 выше, чем у катализатора с соотношением 1 : 4. Рассчитана энергия активации реакции гидрирования бензола и показано, что на катализаторе, с мольным соотношением Cu—ПК 1 : 9, она значительно ниже, чем на катализаторе, с мольным соотношением Cu—ПК 1 : 4.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00465.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ревина А.А., Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Алексеев А.В. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 6. С. 689.
2. Буланова А.В., Шафигулин Р.В., Белякова Л.Д. и др. // Матер. межд. конф. "Нанотехнологии и наномате-риалы". М.: Изд-во МГОУ, 2009. С. 395.
3. Haruhico Yamamoto, Makoto O'Hara, Takao Kwan // Chem. Pharm. Bull. 1964. V. 12. P. 959.
4. Белякова Л.Д., Горностаева С.В., Павлова Н.А. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 2. С. 177.
5. Белякова Л.Д., Коломиец Л.Н., Ларионов О.Г. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. № 1. С. 98.
6. Буланова А.В., Ильина Е.А., Погодина Е.В., Шафигулин Р.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 6. С. 652.
7. Землянов С.А., Федичев И.С., Шафигулин Р.В., Буланова А.В. // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2012. Т. 12. № 1. С. 119.
8. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Ларионов О.Г., Дубен-чук В.Т. // Росс. хим. журн. 2006. Т. L. № 4. С. 55.
9. Ростовщикова Т. Н., Смирнов В. В., Кожевин В.М. и др. // Росс. нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1—2. С. 47.
10. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: "КДУ", 2007. С. 243.
11. Сергеев Г.Б. // Росс. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 22.
12. Bulanova A.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.