РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 544.6.018.462:539.183.2:543.25
© 2014 г. М. С. Щелканова1, М. И. Пантюхина, П. Ю. Шевелин, Е. А. Суслов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ИЗ СИСТЕМ Ы8-2хМ^гО6 (М = 8г), и8_ х Zг1- хУхО6 В РАСПЛАВЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ
Впервые экспериментально исследовано контактное взаимодействие с расплавом металлического лития твердых электролитов на основе материала и твердых растворов П8 _ 2хМ,^гО6 (М = М^, Бг), П8_ х2г1_ дУО. На основании проведенных экспериментов по изучению кинетической устойчивости к расплавленному литию рекомендованы составы твердых растворов Ц8 _ ^М^гОб (М = Mg, Бг) и П8 _ ^г^ ,УхОб для использования в качестве твердого электролита в высоко- и среднетемпературных (573 К) ЛХИТ.
Ключевые слова: литийионные химические источники тока, твердые электролиты, расплав металлического лития, кинетическая устойчивость к литию.
Введение. Среди известных литийпроводящих твердых электролитов (ТЭЛ) мало соединений, отвечающих требованиям к сепаратору для ЛХИТ: помимо высокой униполярной проводимости, ТЕЛ должны обладать кинетической устойчивостью к электроактивным материалам на основе расплавленного и металлического лития. Например, титанаты со структурой перовскита (по данным [1] при комнатной температуре общая проводимость Ы05 _ 3:Ьа05 + ХТЮ3 составляет 2 • 10-5 См/см) и соединения на основе МАБГСОМ [2] имеют высокую проводимость, однако они неустойчивы по отношению к материалам анода на основе лития. Электролиты, соответствующие требованиям к материалам сепаратора для высокотемпературных электрохимических устройств, имеют недостаточную проводимость [3] (например, твердые растворы на основе системы Ы6ВеО4—Ы^гО6 [4]). В связи с этим создание новых твердых электролитов для ЛХИТ до сих пор остается актуальной задачей.
В качестве основы для создания новых твердых электролитов можно использовать двойные оксиды Ы^М^О^ (М — Ве, лантаноид, актиноид, А1, ИГ, Zr, Бе, У). По термодинамическим расчетам работ [5, 6], такие материалы должны быть устойчивыми к расплавленному литию. В работе [7] показано, что при температуре 298—438 К термодинамически устойчивы по отношению к литию двойные оксиды Ы6ВеО4, ЫУО2, ЫБеО2, тогда как электролиты Ы^гО3, Ы^гО4, Ы5А1О4 частично восстанавливаются при контакте с литием, при этом в приповерхностном слое материалов возникают продукты с электронной проводимостью. По результатам моделирования авторы [8] установили, что при температурах ниже 543 К фаза Ы^гО6 взаимодействует с расплавленным литием, при этом в результате реакции образуются оксид лития и металлический цирконий. Результаты моделирования устойчивости цирконатов лития по отношению к литию при более высоких температурах 298—1000 К приведены в работе [9]. В ней сообщается, что устойчивы в контакте с расплавленным литием фаза Ы^гО4 при температуре выше 600 К и фаза Ы^гО6 — выше 500 К. Цирконаты лития Ы^гО3 и Ы^г2О7 при контакте с литием выше 600 К имеют следующий фазовый состав: Ы^гО4 и металлический Zr [9].
1%гег1у0@е1.т.
Обобщая результаты приведенных работ, можно выделить наиболее перспективную для средне- и высокотемпературных ЛХИТ фазу Li8ZrO6, поскольку, по данным работы [10], соединение Li8ZrO6 обладает необходимыми для твердого электролита свойствами: хорошая ионная проводимость порядка 2.5 • 10-2 См/см при 873 К и устойчивость в контакте с анодными материалами, содержащими литий.
В работе [8] синтезировали твердые электролиты на основе фазы Li8ZrO6: Li8ZrO6— LiScO2, Li8ZrO6—Li5AlO4. Как установили авторы, такие добавки не влияют на устойчивость гексаоксоцирконата лития, но не приводят к повышению электропроводности материалов.
Как было показано в результате представленного короткого обзора, предыдущими исследователями [1—8] проведено только математическое моделирование устойчивости к расплавленному литию материалов, при этом твердого электролита с подходящими свойствами так и не получено.
В настоящей работе экспериментально исследована кинетическая устойчивость фазы Li8ZrO6 и твердых растворов на ее основе в контакте с расплавленным литием. В качестве объектов исследования выбраны составы твердых растворов с наилучшими свойствами из систем Li8 _ 2xMxZrO6 (M = Mg, Sr) и Li8- xZr1_ xVxO6. Такие материалы, по данным работ [11—13] обладают достаточной ионной проводимостью.
Экспериментальная часть. Синтез фаз и твердых растворов заданного состава проводили по керамической технологии. Предварительно готовили шихту — смесь карбонат лития с оксидом соответствующего металла, при этом во всех случаях брали некоторый избыток Li2CO3 по отношению к стехиометрическому составу двойных оксидов, составляющий 2—8 мас. % от исходной навески в зависимости от состава соединения.
Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом. В качестве контейнера для синтеза применяли стеклоуглеродные тигли. По завершении синтеза производили отжиг материала на воздухе при 873 К в алундовом тигле для удаления следов углерода.
Полноту прохождения синтеза контролировали методом рентгенофазового и элементного анализов, полученных соединений. Рентгенофазовый анализ исходных веществ, спеченных смесей и закаленных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DIMAX-2200 (Japan) в фильтрованном СиК"а-излучении (к = 1.54178 А). Интервал 2© = 10°—120°. Скорость движения детектора 8 град/мин.
Определение элементного состава синтезированных образцов проводили атомно-эмисионным методом с высокостабильной индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США).
Исследование кинетической устойчивости материалов проводили на образцах, полученных в виде дисков. Для этого порошок ранее синтезированного состава твердого раствора прессовали в таблетки диаметром 6 мм. Затем таблетки помещали на никелевые подложки и спекали на воздухе в течение 5 ч при 973—1073 К в засыпке того же состава. Плотность образцов в зависимости от состава материала изменялась от 94 до 97% от теоретической.
Керамические образцы (диски) исследуемых составов твердых растворов погружали в расплавленный литий при 523—573 К. Образцы выдерживали в расплаве лития в течение 8 ч. Изменение фазового состава образцов проверяли визуально (микроскоп Am SCOPE) и при помощи РФА. По изменению цвета, массы и формы керамических таблеток, а также по наличию продуктов восстановления на дифрактограммах судили об устойчивости материалов к литию.
Устойчивость материалов к металлическому литию определяли также по методике, основанной на измерении омического сопротивления ячейки из исследуемого электролита с литиевыми электродами. Сопротивление экспериментальной ячейки опре-
Значения электропроводности фазы Li8ZrO6, и твердых растворов в системах Li8 _ xMxZrO( (M = Mg, Sr), Li8_ xZrj_ xVxO6
Соединение о, См/см
630 К 873 К
Li8ZrO6 8.7 • 10-5 2.5 • 10-2
Li7.86Mg0.07ZrO6 1.2 • 10-3 9.8 • 10-1
Li7.85Sr0.075ZrO6 3.6 • 10-4 4.4 • 10-1
Li7.99Zr0.99V0.01O6 4.1 • 10-5 при 513 K 4.1 • 10-1
деляли с использованием гальваностатического коммутаторного метода (измерения омического падения напряжения iR). Такой метод применяется в лаборатории химических источников тока ИВТЭ УрО РАН для исследования общей проводимости и устойчивости материалов в контакте с литием или его сплавам.
Для проведения эксперимента в перчаточном боксе марки MBraun собирали ячейку Li|Li7 86Mg0 07ZrO6|Li. Литий и исследуемый твердый электролит спрессовывали ла-минатом. Предполагали, что при полной устойчивости исследуемого твердого электролита к металлическому литию сопротивление экспериментальной ячейки останется постоянным во времени (отсутствие химического взаимодействия на границе литий—твердый электролит).
Эксперимент проводили при 433 K в течение 7 суток. Точность задания температуры ±1°C поддерживали с помощь терморегулятора Варта ТП703. Гальваностатический режим, с последующим разрывом тока, задавали на потенциостате — гальваностате P-30S ("Элинс"). Время выдержки при заданном токе составляло 120 с. Минимальное время дискретизации разрыва составляло 5.86 микросекунды. Омическое падение напряжения определяли по шести независимым измерениям (три измерения в прямом и три в обратном направлении тока).
По известным значениям iR и задаваемым значением постоянного тока определяли омическое сопротивление ячейки. Статистические расчеты средней величины R и ее абсолютную погрешность вычисляли с использованием пакета прикладных программ Microsoft Excel 2003-2007.
Результаты и их обсуждение. Опираясь на данные работ [1—10], утверждающие, что по результатам термодинамического моделирования фаза Li8ZrO6 обладает наибольшей устойчивостью среди других цирконатов по отношению к металлическому литию при температурах выше 500 К, мы предположили, что твердые растворы на ее основе также должны обладать термодинамической устойчивостью к литию.
Мы исследовали кинетическую устойчивость к литию составов твердых растворов с лучшими транспортными свойствами по данным работ [11—13]: Li799Zr0.99V0.01O6, Li7 86Mg0 07ZrO6, Li7 85Sr0 075ZrO6 и фазы Li8ZrO6 при температуре 523—573 К, предполагая, что при более высокой температуре образцы тем более будут устойчивы к литию [9]. Значения электропроводности материалов по данным работ [11—13] приведены в таблице.
По керамической технологии, описанной выше, синтезированы твердые электролиты составов Li7 99Zr0.99V001O6, Li7 86Mg0 07ZrO6, Li7 85Sr0 075ZrO6 и фаза Li8ZrO6. Состав, гомогенность и структура фаз подтверждены методом РФА, химическим анализом. Дифрактограммы керамических материалов твердых растворов представлены на рис. 1.
20
30
40
50
60
70 29
Рис. 1. Дифрактограммы для образцов Ы7 99Zr0 99V0 01^6, Li7 85Sr0 075ZrO6, Ы7 86Mg0 07ZO6 и фазы Li8ZrO6.
Для всех составов твердых растворов Li7 99Zr0.99V001O6, Li7 86Mg0 07ZrO6, Li7 85Sr0 075ZrO6 после выдержки в расплаве лития изменение цвета, массы и формы таблеток обнаружено не было (микроскоп Am SCOPE). Они оставались белыми, что свидетельствует о том, что восстановления до металлического состояния при 523—573 К в керамике твердых растворов не проис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.