ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 16-20
УДК 532.731
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗНОЙ ПОЛЯРНОСТИ МЕТОДОМ УФ-ВИД СПЕКТРОСКОПИИ © 2015 г. Н. Жаргалан1,2, *, Т. В. Тропин1, М. В. Авдеев1, В. Л. Аксенов3,1
Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований,
141980Дубна, Московская область, Россия 2Institute of Physics and Technology, Mongolian Academy of Sciences, 210651 Ulaanbaatar, Mongolia 3Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, Национальный исследовательский центр "Курчатовский Институт", 188300Санкт-Петербург, Гатчина, Ленинградская область, Россия
*E-mail: narmandah@jinr.ru Поступила в редакцию 21.01.2014 г.
Методом УФ-Вид спектроскопии исследована кинетика растворения фуллерена С60 в растворителях разной полярности, включая толуол, бензол и N-метилпирролидон (NMn), при различных концентрациях, температурах раствора и условиях его приготовления. Для полярного раствора C60/NMn не обнаружено устойчивых пиков в спектре поглощения, эволюция спектров определяется кинетикой образования комплексов с переносом заряда в растворе. Показано, что растворение фуллерена в слабополярных растворителях толуоле и бензоле описывается законом Нойеса и Уитни (концентрация раствора определялась по пику поглощения, X = 408 нм). Определены параметры в уравнениях законов растворения для разных условий.
Ключевые слова: фуллерен, кинетика растворения, УФ-Вид спектроскопия. DOI: 10.7868/S0207352815010199
ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики некоторых процессов в растворах фуллеренов разной полярности является актуальной задачей со многих точек зрения [1]. К таким процессам, в первую очередь, относятся образование и медленный рост крупных кластеров в полярных растворах С60 и сольвато-хромизм [2, 3]. Понимание и описание данных явлений важно для ряда перспективных практических применений. Так, управление размерами кластеров в сильнополярных коллоидных растворах С60 актуально для биомедицинских применений фуллерена.
Растворы С60 в азотсодержащих полярных растворителях (М-метилпироллидон и пиридин) можно рассматривать как модельные для решения названных задач, так как в них наблюдается медленный переход от молекулярного раствора (характерного для слабополярных растворителей) к коллоидному раствору (стабильному состоянию водного раствора фуллеренов). Серия исследований данных систем и эффектов, с ними связанных, выполнена методами ультрафиолетовой и видимой (УФ-Вид) спектроскопии, малоуглового рассеяния нейтронов, светорассеяния, масс-спектроскопии в работах [1—8]. Показано, что в данных системах типичный размер образующихся агрегатов составляет сотни нанометров, рас-
пределение по размерам полидисперсно, крупные кластеры при определенных условиях могут быть разрушены при разбавлении системы водой или слабополярной жидкостью (например, толуолом). УФ-Вид спектры данных систем изменяются от типичных "молекулярных" спектров в начальном состоянии раствора к сглаженным. Данное явление объясняется образованием в растворе комплексов с переносом заряда (КПЗ) между молекулами С60 и молекулами растворителя. Эти эффекты сложным образом связаны с процессами агрегации, а также зависят от физических свойств и условий приготовления системы. Так, в некото -рых случаях в свежеприготовленном растворе не удается обнаружить характерных для молекулярных растворов пиков в УФ-Вид спектре. Возможно, это связано с различным поведением системы в зависимости от условий приготовления раствора (наличие перемешивания, ультразвука или в отсутствие дополнительных воздействий) [1, 4, 9]. Метод УФ-Вид спектроскопии в данном случае представляется наиболее удобным для исследования кинетики протекающих процессов. С помощью данного метода можно получить подробную информацию о кинетике образования КПЗ в растворе в различных условиях, что позволит проверить различные теоретические модели, уточнить численные значения параметров уравнений. Для этого нужно выделить из УФ-Вид спектра часть,
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 17
Список растворов фуллеренов, приготовленных для измерений спектров
Раствор c, мг/мл Условия S, мг/мл C, 10-4 с-1
0.15 N 0.173 ± 0.005 3.8 ± 1.3
0.95 N 0.583 ± 0.009 0.96 ± 0.08
2.90 N 2.10 ± 0.05 0.0359 ± 0.0016
С60/С6Н5СН3 0.19 S1 0.170 ± 0.005 9.1 ± 1.7
1.04 S1 0.90 ± 0.04 2.2 ± 0.4
2.97 S1 2.23 ± 0.09 1.57 ± 0.23
2.95 S3 2.29 ± 0.05 3.02 ± 0.28
0.52 S1 — —
C60/NMn 0.52 S2 - -
0.52 S3 - -
2.38 N 2.38 0.0327 ± 0.0022
2.22 S3 2.22 0.42 ± 0.04
(■ / f - 11 2.38 S6 2.35 ± 0.12 1.15 ± 0.23
С60/С6Н6 0.12 T = 15°C 0.008 ± 0.002 17.5 ± 1.0
0.11 T = 25°C 0.020 ± 0.009 19.4 ± 1.8
0.13 T = 35°C 0.013 ± 0.004 19.7 ± 1.4
соответствующую поглощению фуллеренов в комплексах, т.е. вычесть вклад, обусловленный поглощением света несвязанными молекулами С60, поступающими из твердой фазы в процессе растворения, а также учесть агрегацию фуллерена.
В настоящей работе методом УФ-Вид спектроскопии исследуется кинетика растворения фуллерена С60 в толуоле и бензоле при разных условиях приготовления. Очевидно, что для разных методов приготовления растворение фуллерена происходит с разной скоростью, что, соответственно, сказывается на скорости поступления в раствор не связанных в комплексы и агрегаты "свободных" молекул С60. Для исследований были выбраны два слабополярных растворителя С60, для которых, как известно из предыдущих работ, УФ-Вид спектр раствора любой концентрации является типичным "молекулярным" спектром. Для нескольких пиков поглощения подтверждено выполнение закона Бугера—Ламберта—Бэра. Для серии ненасыщенных и насыщенных растворов С60/С6Н6 и С60/С6Н5СН3 при разных температурах и скоростях перемешивания определена кинетика изменения концентрации раствора. Показано, что растворение хорошо описывается формулой Нойеса—Уитни, и определены численные значения параметров уравнения, описывающего кинетику растворения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для исследования кинетики растворения использовались фуллерен С60 (чистота >99.5%, фирма НеоТекПродакт, Санкт-Петербург), толуол чистотой >99.8% (фирма SigmaAldrich), бензол чистотой >97% (фирма ЭКОС), и NMn (чистотой >99.5%, фирма Merck). Растворимости фуллерена в толуоле, бензоле и NMn равны 2.8 мг/мл,
1.7 мг/мл и 0.89 мг/мл соответственно [10, 11]. Для экспериментов при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки готовились насыщенные растворы С60 в указанных растворителях, а также растворы с концентрацией, близкой к насыщенной, и разбавленные растворы. Перечень образцов представлен в таблице. Дополнительно были приготовлены и исследованы несколько ненасыщенных растворов С60 в бензоле при разных температурах (15, 25 и 35°С, концентрации 0.12, 0.1 и 0.13 мг/мл соответственно). В таблице приняты следующие обозначения условий приготовления: N — нормальные условия (комнатная температура, без перемешивания); S1, S2, S3, S6 — образцы при комнатной температуре, приготовленные с перемешиванием, скорость перемешивания увеличивается от S1 (~50 об./мин) к S6 (~500 об./мин); Т — образцы, приготовленные без перемешивания при заданной температуре.
Спектры поглощения измерялись на УФ-Вид-спектрофотометре №порИо1юте1ег Р-360. При растворении с перемешиванием готовился избыточный объем раствора, из которого в заданный временной интервал забирался малый объем (менее 5%) для измерений и впоследствии возвращался в раствор. В другой части экспериментов с ненасыщенными растворами без перемешивания растворение проходило непосредственно в кварцевой кювете.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В УФ-Вид спектрах слабополярных растворов фуллерена в бензоле и толуоле присутствуют типичные пики поглощения при X ~ 274, 335, 408 нм и X ~ 280, 335, 408 нм соответственно (рис. 1). Первые два пика поглощения насыщенного раствора С60/С6Н6 быстро превышают максимальные регистрируемые значения, возможные в ис-
18
(а)
ЖАРГАЛАН и др.
2.5
(б)
/ \
/ А\ ; ! ' \
! А
-10 мин
- - - 40 мин 100 мин 180 мин 400 мин
300 330 360 390 420 450 X, нм
300 330 360 390 420 450 X, нм
Рис. 1. Изменение УФ-Вид спектров слабополярных растворов фуллерена Сб0 в толуоле (а) и бензоле (б) со временем
t, мин t, мин
Рис. 2. Кинетика изменения концентрации раствора С60/С6Н5СН3 при равновесных условиях приготовления (а) и при перемешивании с различной скоростью (б). Символы на рисунках соответствуют экспериментальным измерениям, кривые — аппроксимация данных по уравнению Нойеса и Уитни.
пользуемом спектрофотометре. Поэтому в настоящей работе для определения концентрации растворов С60/С6Н6 и С60/С6Н5СН3 использовался пик X = 408 нм. Выполнение закона Бугера-Лам-берта-Бэра для слабополярных растворов С60 проверялось в работах [12, 13], где также были определены соответствующие коэффициенты экстинкции для некоторых жидкостей. С помощью этих результатов была получена картина эволюции концентрации растворов С60 в толуоле и бензоле для разных температур и скоростей перемешивания.
Для анализа кинетики растворения мы используем простое уравнение Нойеса и Уитни в форме [14]:
dx dt
= C(S - x),
(1)
где x — текущая концентрация раствора, S — концентрация насыщения или максимальная концентрация раствора (если нет избытка фуллерена), С — константа растворения. В данном случае нет необходимости применять более сложную
модель, например уравнение Нойеса—Нернста или другие, поскольку целью работы является оценка характера кинетики растворения фуллерена и получение общих зависимостей от концентрации, скорости перемешивания и температуры. Параметры уравнения (1) определялись для каждого образца и приведены в таблице.
Кинетика роста концентрации раствора С60 в толуоле при растворении представлена на рис. 2. Равновесное растворение (рис. 2а) протекает медленно, достижение концентрации насыщения не наблюдалось по истечении семи дней измерений. В то же время для ненасыщенных растворов получены значительно более высокие скорости растворения, сопоставимые с результатами исследования кинетики растворения при перемеши
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.