научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗА В СИСТЕМЕ Н-ПРОПАНОЛ + УКСУСНАЯ КИСЛОТА + Н-ПРОПИЛАЦЕТАТ + ВОДА В ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ ОБЛАСТИ СОСТАВОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗА В СИСТЕМЕ Н-ПРОПАНОЛ + УКСУСНАЯ КИСЛОТА + Н-ПРОПИЛАЦЕТАТ + ВОДА В ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ ОБЛАСТИ СОСТАВОВ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 312-321

УДК 541.123

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗА В СИСТЕМЕ Я-ПРОПАНОЛ + УКСУСНАЯ КИСЛОТА + Я-ПРОПИЛАЦЕТАТ + ВОДА В ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ ОБЛАСТИ СОСТАВОВ © 2015 г. Н. С. Цветов, О. К. Первухин, А. М. Тойкка

Санкт-Петербургский государственный университет nikita.tsvetov@spbu.ru Поступила в редакцию 11.07.2014 г.

В работе рассмотрены некоторые особенности кинетики реакции этерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода. В силу существования области расслаивания фазовое состояние реакционной смеси — гомогенное или двухфазное — в ходе реакции может изменяться. Для анализа поведения системы в таких условиях получены экспериментальные данные о кинетике реакций при 293.15 К, как для гомогенной, так и для гетерогенной области составов. Также рассматриваются особенности эволюции реакционной системы во времени при одновременном протекании химического процесса и межфазового массопереноса.

Ключевые слова: кинетика, реакционно-массообменные процессы, химическое равновесие. БО1: 10.7868/80040357115030148

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамическое и кинетическое изучение поведения систем, в которых протекают реакци-онно-массообменные процессы, представляет интерес как в прикладном (технологическом) отношении, так и для развития фундаментальной физико-химической теории. Например, безусловно значимыми для химической технологии являются такие совмещенные процессы, как реакционная ректификация [1—7]. Очевидно, что реакционно-массообменные процессы, в частности, включающие одновременно синтез и разделение (выделение) продуктов, являются одной из важнейших составляющих энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Поскольку одновременное фазовое разделение определяет гетерогенную структуру реакционной смеси, одной из существенных фундаментальных и прикладных задач в этом отношении является проблема кинетического поведения системы, в том числе, в ходе ее эволюции, связанной с расслаиванием системы. Изучение особенностей химической реакции в гетерогенной среде требует не только развития теоретического подхода, но и базы экспериментальных данных. В общем случае необходимо учитывать как ход неравновесной химической реакции, так и свойства сосуществующих фаз, включая возможность неравновесного межфазного массопереноса.

Наиболее многочисленны теоретические и экспериментальные исследования гетерогенных

реакционных систем жидкость-пар, в первую очередь, в силу их востребованности для указанных выше процессов реакционной ректификации. Разработанные варианты подхода к описанию совмещенных химических и фазовых равновесий, процессов открытого испарения и смещения равновесия в реакционных системах представлены, например, в работах [8—12].

Системы жидкость—жидкость с химической реакцией исследованы меньше, несмотря на то, что ограниченную растворимость имеют реагенты в процессах гидролиза и омыления эфиров и жиров, реакциях сульфирования, нитрования и алкилирования различных органических соединений, а также в реакционной экстракции органических кислот и других промышленно важных процессах [13—16].

Одним из интересных объектов с точки зрения термодинамического описания являются системы с реакцией этерификации-гидролиза сложного эфира. Многообразие химически равновесных составов в таких системах представляет собой поверхность в концентрационном симплексе, при этом некоторые из химически равновесных брут-то-составов могут отвечать области ограниченной растворимости компонентов, т.е. наблюдается пересечение бинодальной поверхности с поверхностью химического равновесия. Такое явление экспериментально обнаружено в ходе комплексного исследования системы с реакцией синтеза н-пропилацетата [17]. Фазовые и химиче-

Таблица 1. Исходные составы реакционных смесей (для гетерогенных смесей — брутто-составы) системы н-про-панол (1) + уксусная кислота (2) + н-пропилацетат (3) + вода (4)

№ смеси Исходные молярные концентрации (моль/л) Исходный состав (мол.доли)

C3 Q CHCl x1 x2 x3 Х4

1.1 0.000 0.000 4.423 27.706 0.065 0.0000 0.0000 0.1377 0.8623

1.2 4.576 4.446 0.000 22.365 0.071 0.1458 0.1416 0.0000 0.7126

2.1 1.886 0.000 5.706 11.770 0.086 0.0974 0.0000 0.2947 0.6079

2.2 7.506 5.503 0.000 6.795 0.076 0.3790 0.2779 0.0000 0.3431

3.1 0.000 1.977 5.876 12.275 0.098 0.0000 0.0982 0.2919 0.6098

3.2 5.771 7.518 0.000 7.625 0.087 0.2759 0.3595 0.0000 0.3646

4.1 0.310 0.000 8.028 3.720 0.063 0.0257 0.0000 0.6658 0.3085

4.2 3.587 3.842 4.438 0.467 0.096 0.2908 0.3115 0.3598 0.0378

ские равновесия в данной системе исследованы достаточно подробно [18—23], однако кинетика гомогенной и, в особенности, гетерогенной реакций еще требует подробного изучения [24, 25].

Поверхность химического равновесия разбивает концентрационный симплекс на две области, соответствующие реакции этерификации (область этерификации) и реакции гидролиза (область гидролиза). При этом реакционные линии в ряде случаев проходят как в гомогенной, так и в гетерогенной области составов. Несмотря на то, что смещение брутто-состава в концентрационном симплексе однозначно определяется стехиометрией реакции, эволюция реакционной системы в области расслаивания жидких фаз представляет собой сложный процесс из-за возможности одновременных фазовых процессов.

Вышесказанное определило основную задачу настоящей работы: исследование кинетических особенностей реакции этерификации-гидролиза в гомогенной и гетерогенной области составов в реакционной системе н-пропанол (1) + уксусная кислота (2) + н-пропилацетат (3) + вода (4).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовалась бидистиллированная вода; уксусная кислота (х. ч.), н-пропанол (х. ч.) и н-пропилацетат (ч.) (все реактивы производства ВЕКТОН) предварительно очищались ректификацией. Катализатором являлась соляная кислота (36.5 мас. %), добавляемая в исходную смесь в количестве одной капли (~0.03 г).

Реакции этерификации-гидролиза во многих кинетических исследованиях проводят в присутствии твердофазных катализаторов, например, ионообменных смол (гетерогенный катализ). В частности, кинетика реакции синтеза н-пропил-ацетата изучалась в работе [24], где в качестве катализатора применялась ионообменная смола DOWEX MONOSPHERE 650С. Выбор в настоя-

щей работе гомогенного, а не гетерогенного катализа объясняется, главным образом, тем, что применение твердофазного катализатора в условиях расслаивания жидких фаз значительно осложнило бы анализ протекающих в системе процессов.

Составы исходных тройных и бинарных смесей выбирались таким образом, чтобы они относились к двум противоположным концам реакционных линий, принадлежащим областям этерификации и гидролиза. Смеси готовились весовым методом с точностью 0.0001 г в закрываемых виа-лах объемом 7 мл. В работе исследованы четыре реакционные линии, которым отвечают четыре пары исходных смесей, обозначенные далее как "1.1"—"1.2", "2.1"—"2.2", "3.1"—"3.2" и "4.1"-"4.2". В смесях "1.1", "2.1", "3.1" и "4.1" протекала реакция гидролиза, а в соответствующих им смесях "1.2", "2.2", "3.2" и "4.2" - реакция этерификации. Данные о начальных составах представлены в таблице 1.

Смеси "1.1", "2.1", "3.1" и "4.1" расслаиваются, поэтому данные об их составах (Таблица 1) имеют смысл брутто-концентраций. Другие исходные смеси - "1.2", "2.2", "3.2" и "4.2" - гомогенны, поэтому их составы отвечают действительным концентрациям.

Термостатирование при 293.15 K проводилось с помощью жидкостного термостата LOIP LT 100 (±0.05 K).

Для анализа составов в ходе реакции использовался газовый хроматограф "Кристалл 5000.2" с детектором по теплопроводности и насадочной колонкой Porapak R длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм. Условия анализа были выбраны аналогично указанным в работе [22]. Анализируемые пробы отбирались шприцем "Hamilton", объемом 1 мкл. Погрешность анализа составляла ~0.005 мол. доли.

Гомогенные смеси периодически взбалтывались в ходе эксперимента, виалы с гетерогенными смесями были установлены в свободно плава-

х(РЮН) 0.15 г

0.10

0.05

96

.''о0 о

____а-----о

• Ю

О О

ох5 ' И» I-1_

200 400 600 800

1000 t, ч

х(РЮЛс) 0.7

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0

ССО-.

"•/л

о-

дсь..

'о-___

200 400 600 800

1000 t, ч

х(ЛсОН) 0.15 г

0.10

0.05

_____о-----о

200 400 600 800

1000 t, ч

х(^О) 1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

300----о-а-с^

«ЗО

0 200 400 600

800 1000 t, ч

Рис. 1. Эволюция системы 1.1 во времени. Составы в начальный момент времени экспериментально не определялись. 'V' — составы водной фазы, "о" — составы органической фазы.

0

0

ющей пенопластовой платформе в термостате: постоянное движение платформы обеспечивало некоторое перемешивание вещества внутри фаз гетерогенной реакционной смеси без нарушения границы раздела фаз.

Для контроля однородности состава фаз гетерогенных смесей анализировались пробы, отобранные в относительной близости от границы межфазного раздела и вдали от нее. Было установлено, что в пределах погрешности анализа однородность составов фаз в ходе экспериментов сохраняется.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение изменения составов сосуществующих фаз в гетерогенных реакционных смесях (в области гидролиза) дало возможность качественно оценить их эволюцию со временем в ходе реакции.

Из рис. 1 видно, что в ходе реакции смесь "1.1" остается гетерогенной, при этом химическое равновесие не устанавливается в период, превышающий 45 дней. Поведение других смесей, отображенное на рис. 2, 3 и 4, отлично от предыдущего случая: происходит слияние кривых составов из-

за гомогенизации смеси в ходе реакции гидролиза через ~300—500 ч (~12—20 сут) после начала реакции. Таким образом, химическое равновесие в этих случаях достигается в гомогенной области.

Отметим, что, как и следовало ожидать, концентрации продуктов реакции (н-пропанола и уксусной кислоты) растут в обеих фазах. В то же время изменением содержания реагентов не столь простое: концентрация н-пропилацетат (Н20) в органической фазе уменьшается, а в водной

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком