ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 1, с. 14-21
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+24):546.26.162
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ГЛОБУЛЯРНЫМ УГЛЕРОДОМ
© 2012 г. О. А. Кохановская, Г. И. Раздьяконова, В. А. Лихолобов
Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН 644040 Омск, ул. Нефтезаводская, 54 Поступила в редакцию 08.07.2010 г. Принята в печать 28.07.2011 г.
Изучена кинетика адсорбции полиэтиленгликолей с молекулярной массой от 300 до 15000 из водных растворов глобулярным углеродом с различным радиусом кривизны частиц. Рассчитаны кинетические коэффициенты адсорбции полиэтиленгликолей. Обсуждается зависимость кинетического коэффициента адсорбции от дисперсности адсорбента и молекулярной массы полиэтиленгликоля.
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция водорастворимых полимеров из растворов на высокодисперсных материалах привлекает внимание исследователей из-за ее широкого применения в процессах модификации и гранулирования глобулярного углерода, пропитки дисперсных материалов полимерами, например при формовании изделий из массы, при изготовлении клеев, гелей, искусственной почвы, фармацевтических средств, в аналитических и других целях [1—7]. Предметом изучения служило выяснение кинетики [2] и механизма [5] адсорбции полимеров. В работе [6] продемонстрирована применимость одноконстантного кинетического уравнения для описания кинетики сорбции на пористых углеродных материалах.
По сравнению с исследуемыми пористыми материалами, дисперсный углерод глобулярного строения (сажу) считают непористым материалом, с чем трудно согласиться. Глобулярный углерод представляет собой не одиночные, а сросшиеся сферообразные частицы (глобулы) и имеет разновидности, отличающиеся дисперсностью, структурой, морфологией агрегатов, текстурой поверхности, адсорбционной активностью, функциональным составом. Таким образом, закономерности адсорбции полимеров глобулярным углеродом продолжают вызывать интерес [3, 8-10].
Адсорбция полимеров глобулярным углеродом обусловлена не только свойствами поверхности адсорбента, но и типом конформации макромолекул адсорбата [11], которые в растворе и на поверхности сорбента могут не совпадать [12].
E-mail: kokhanovskaya@ihpp.oscsbras.ru (Кохановская Ольга Андреевна).
Поскольку полимеры являются, как правило, полидисперсными смесями макромолекул, то представляется актуальным изучение влияния молекулярной массы полимера на скорость его адсорбции глобулярным углеродом. В связи с их высокой практической значимостью для развития технологий пропитки, гранулирования и модифицирования дисперсных материалов в данной работе подробно исследованы кинетические закономерности адсорбции ПЭГ разных молекулярных масс дисперсным углеродом с глобулами различных размеров. Изучение явления сорбции макромолекул высокодисперсными телами имеет и теоретический интерес для развития коллоидной химии дисперсных систем, структуры и свойств полимеров.
Цель данной работы — определить кинетические коэффициенты адсорбции ПЭГ разной M из их водных растворов глобулярным углеродом с различным размером первичных частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбентов использовали образцы глобулярного углерода по ГОСТ 7885-86 марок Т900, П514, П324, П234, П245 и П145, полученные в производственных условиях. Их свойства представлены в табл. 1.
Обратный радиус кривизны поверхности глобул углерода r рассчитывали по формуле r = 2/^са, где с!са — среднеарифметический диаметр глобул.
Удельную адсорбционную поверхность глобул углерода с учетом микропор, диаметром менее 2 нм, и внешнюю поверхность ¿вн, доступную для макромолекул полимера, определяли с помощью экспресс-анализатора площади поверхности Gemini 2380 ("Micromeritics", США) по стандартной методике ASTM D 6556-04 [13].
Таблица 1. Свойства образцов глобулярного углерода
Марка углерода ^вн, м2/г м2/г ^ДБФ, см3/100 г dса, нм r, нм 1
Т900 8 9 43 181.8 7.89 46 0.011
П514 41 43 103 36.1 1.14 23 0.055
П324 90 102 102 28.6 1.44 25 0.070
П234 109 119 106 27.0 1.53 23 0.074
П245 (1) 110 124 95 25.8 1.6 23 0.078
П245 (2) 108 118 106 24.0 1.72 23 0.083
П145 113 120 115 20.6 2.0 33 0.097
Примечание. ^дбф — абсорбция дибутилфталата.
Среднеарифметический dса и среднеповерх-ностный dсп диаметр глобул углерода находили по стандартной методике Л8ТМ D3849-04 [14]. Для этого измеряли диаметр не менее 2000 частиц на снимках (рис. 1), полученных на электронном микроскопе JBM—2010, и проводили вычисления по формулам [15]
d — T ndi
"са — V"1
= T^L
сп Z nd2'
где n¡ — число частиц с диаметром d.
(1)
(2)
Полидисперсность глобул углерода характеризовали отношением dсп/dса [15] и коэффициентом однородности Кодн, который рассчитывали из интегральной кривой распределения глобул по размерам по формуле [16]
х 100%, (3)
K =
одн
2d.
50
где d16, d50, d84 — размеры фракций первичных частиц глобулярного углерода 16, 50 и 84 мас. % соответственно.
Локализацию ПЭГ на поверхности глобул углерода исследовали методом АСМ в полуконтактном режиме на воздухе с помощью сканирующего зондового микроскопа SOLVER PRO (NT-MDT) и зонда марки NSG, а также на просвечивающем
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки образцов глобулярного углерода Т900 (а), П514 (б), П324 (в), П234 (г), П245 (д) и П145 (е).
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПЭГ
ПЭГ Мп х 103 Мп /М^ C*, мг/г
15000 15 1.15 45
6000 6 1.09 91
2000 2 1.07 213
1000 1 1.05 357
400 0.4 1.04 769
300 0.3 1.04 909
C* =■
и
тр
mnSвн
= 1.
(6)
Ампулы помещали в выносную емкость термостата, установленную на механическом встряхи-вателе с частотой платформы 1.7-2.2 Гц и амплитудой колебаний 28 ± 2 мм, и выдерживали при 298 ± 1 К в течение 30 ч. Отбор и анализ проб рас-
творов ПЭГ проводили через определенные промежутки времени. Концентрацию ПЭГ в водных растворах С, находили с помощью лабораторного жидкостного интерферометра ИТР-2. Точность определения концентрации, рассчитанная из измерений, составляла 0.5%.
Величину удельной адсорбции Г,- (мг/м2) вычисляли по формуле
тр(С0 - С)
Г =■
тЛн
(7)
электронном микроскопе JBM—2010 с приставкой для рентгенофазового анализа выделенного участка поверхности.
Перед адсорбционными опытами образцы глобулярного углерода прогревали в сушильном шкафу при температуре 383 К в течение четырех часов.
ПЭГ ("Merck", Германия) использовали без дополнительной обработки. Их средневязкост-ную молекулярную массу Мп рассчитывали по уравнению Марка—Куна—Хаувинка
[n] = km;, (4)
где для системы ПЭГ—Н2О коэффициенты K и a равны 1.25 х 10-4 и 0.78 соответственно [17]. Характеристическую вязкость [п] ПЭГ определяли на вискозиметре Уббелоде с погрешностью 1%.
Характеристики ПЭГ представлены в табл. 2.
Данные о коэффициенте полидисперсности ПЭГ Mn/Mw заимствовали из проспекта фирмы "Merck". Критическую концентрацию С* разбавленного водного раствора ПЭГ рассчитывали по формуле [18]
1
Растворителем служила дистиллированная вода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Адсорбция ПЭГ
Для проведения опытов в стеклянную ампулу помещали навеску та адсорбента и приливали около 10 г тр водного раствора ПЭГ соответствующей М и известной концентрации около 10 мг/г. Навеску адсорбента варьировали в зависимости от внешней удельной поверхности Бън и рассчитывали по формуле
где С0 и С1 — начальная и текущая концентрация ПЭГ в водном растворе соответственно. Ошибка определения удельной адсорбции для области изученной концентрации не превышала 0.8%.
Концентрация ПЭГ в водных растворах (не более 10 мг/г) была значительно меньше, чем концентрация перекрывания макромолекул С*, что исключает взаимодействия между ними в объемной фазе с образованием агрегатов, которые изменяли бы ход процесса адсорбции [18].
На рис. 2 приведены данные о динамике адсорбции ПЭГ разных М глобулярным углеродом. Как видно на рис. 2, равновесная величина адсорбции убывает с уменьшением молекулярной массы ПЭГ, что согласуется с данными работы [6] и обусловлено, по-видимому, не только уменьшением толщины адсорбированного слоя [5, 19, 20], но также повышением его рыхлости из-за гидра-тированности низкомолекулярных ПЭГ [5].
Дисперсный углерод обладает мозаичной частично гидрофильной, частично гидрофобной поверхностью. Адсорбция макромолекул ПЭГ дисперсным углеродом протекает не только за счет их ван-дер-ваальсового связывания с гидрофобными участками поверхности адсорбента [21], но и в результате водородного связывания оксиэтильных групп ПЭГ с функциональными фенольными и карбоксильными группами поверхности подобного тому, которое происходит в растворе ПЭГ [22].
Равновесная сорбция ПЭГ с высокой Мдости-гается за восемь часов, что значительно меньше, чем время адсорбции ПЭГ с низкой М (20 ч). Причиной ускорения сорбции высокомолекулярных ПЭГ частицами глобулярного углерода является понижение гидратированности макромолекул полимера [5] и их локализация на выпуклых участках поверхности глобул.
Для выяснения глубины проникновения молекул полимера в поры между сферическими частицами углерода и локализации адсорбированных ПЭГ мы провели исследование методами АСМ и ПЭМ поверхности глобулярного углерода с адсорбированными полимерами. Адсорбцию низкомолекулярного ПЭГ 300 и высокомолекулярного ПЭГ 15000 из разбавленных растворов на поверхности одного и того же глобулярного угле-
Г, мг/м2 0.3
(а) Г" мг/м2 (б)
30 г, ч
□ 1 ■ 2
х 3 д 4 О 5 о 6
30 г, ч
Рис. 2. Динамика адсорбции ПЭГ с М = 15000 (1), 6000 (2), 2000 (3), 1000 (4), 400 (5) и 300 (6) из водных растворов образцами глобулярного углерода Т900 (а), П514 (б), П324 (в), П234 (г), П245 (1) (д), П245 (2) (е) и П145 (ж).
рода П514 завершали при степени заполнения 0 < 1. Липкую подложку для удерживания образца, предназначенного для исследования АСМ, гото-
вили из 1%-ного раствора натурального каучука в толуоле, каплю которого помещали на предметное стекло и слегка подсушивали. На липкую
Рис. 3. АСМ-изображение фрагмента поверхности слоя глобулярного углерода П514 с адсорбированным ПЭГ 300 (а) и 150
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.