ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 720-722
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 541.11
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ РТУТИ(П) НА КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4 МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ © 2014 г. Е. А. Зауэр
Волгоградский государственный технический университет E-mail: zea@vstu.ru Поступила в редакцию 03.05.2013 г.
Микрокалориметрическим методом исследована термокинетика сорбции ионов ртути(11) из ацетатного раствора карбоксильным катионитом КБ-4 в натриевой и водородной формах. Определена суммарная теплота сорбции.
Ключевые слова: микрокалориметрия, сорбция, ртуть, карбоксильный катионит КБ-4. DOI: 10.7868/S0044453714040372
Ионообменные процессы широко используются в промышленности, в охране окружающей среды, в аналитической химии. Способствуют этому высокая избирательность, низкие энергетические затраты и относительная простота операций ионного обмена.
Наиболее часто используемым материалом для ионного обмена являются ионообменные смолы, имеющие различную природу и структуру полимерной матрицы (в том числе, стирольную) и содержащие различные ионогенные группы, способные обмениваться катионами и анионами с растворами. Для эффективного использования ионообменного материала необходимы точные данные о кинетике и механизме взаимодействия извлекаемых соединений с ионитом. Изучению этих вопросов посвящено большое количество исследовательских работ, наиболее важные результаты которых представлены в монографиях и обзорах [1—4]. Для исследования закономерностей и особенностей ионообменных процессов используют различные методы (например, потен-циометрическое титрование, ИК-спектроско-пию, атомно-абсорбционную и рентгенофлуо-ресцентную спектрометрию), однако наиболее информативным является калориметрия. Первые калориметрические исследования ионообменных процессов были выполнены авторами работ [5, 6], давших толчок широкому использованию калориметрии для изучения сорбционных процессов. В настоящее время по тепловым эффектам сорбции изучают влияние типа ионита, его ионной формы, природы и количества мостико-образователя, природы сорбируемых ионов и ко-ионов на кинетику и механизм процесса.
Известен ряд работ, в которых метод калориметрии использовали для изучения кинетики и механизма сорбции ионов меди, никеля, кобальта, марганца и цинка на карбоксильных катиони-тах типа КБ-2, КБ-2э, КБ-4, КМТ [7-12]. В продолжение микрокалориметрических исследований, начатых в [12, 13], в представленной работе изучаются особенности сорбции ионов ртути (II) из ацетатных растворов на карбоксильном катио-ните КБ-4 в водородной и натриевой формах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катионит КБ-4 в солевой (Na+) и водородной формах готовили согласно [14].
Раствор ртути(11) готовили из ее ацетата и стандартизовали методом ацидиметрического титрования [15].
Определение сорбционной емкости CEHg (ммоль/г) обеих форм ионита проводили в соответствии с [2, с. 114]. Для этого навеску катионита заливали раствором ацетата ртути и по истечении 3 суток определяли концентрацию ртути в растворе методом ацидиметрического титрования. Расчет сорбционной емкости проводили по формуле
(Cl - C2)V
CEHg - ■
m
где с1 и с2 — концентрация (в моль/дм3) ртути в растворе до и после сорбции; V — объем раствора (дм3); т — масса навески катионита (г).
Кинетику сорбции изучали микрокалориметрическим методом [16] на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-2М при температуре 30°С. Навеску 0.139 г сухого катионита КБ-4 помещали в толстостенную стеклянную ам-
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ РТУТИ(11)
721
Ж х 10-3, Дж/с
16
12
400
800
1200
1600
2000 т, с
у =
'сорб
тСЕ
ив
где псорб — количество сорбируемой ртути, ммоль. Количество сорбированной ртути определяли по разности между ее концентрацией в растворе до начала калориметрирования и после его завершения, используя метод ацидиметрического титрования.
Влияние формы катионита КБ-4 на сорбционную емкость (СЕ), степень заполнения ионита (у) и суммарный тепловой эффект сорбции (V) ртути (II)
КБ-4 CEHg, ммоль/г У, % и*, Дж/г и** кДж/моль
Н+ 3.86 3.67 24.0 27.1 18.4 38.9 19.8 39.5
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследуемый катионит КБ-4 относится к ком-плексообразуюшим ионитам, на которых сорбция ионов переходных металлов происходит за счет одновременного образования ионной связи с кислородом гидроксильной группы и координационной связи с карбонильным кислородом [2, с. 53]. Энергетически эти два вида связи отличаются друг от друга: образование ионной связи носит эндотермический характер, а координационной — экзотермический.
Кроме того, авторы работы [17], изучая механизм сорбции ртути на карбоксильном катионите СГ-1 с помощью метода потенциометрического титрования, установили, что для ртути независимо от ее концентрации в растворе характерно образование комплексов с двумя карбоксильными группами ионита
хРх /°ч
^
О О
Термокинетические кривые сорбции ртути(11) на натриевой (1) и водородной (2) формах катионита КБ-4.
пулу. Аликвотную часть (0.35 мл) 0.5 н. раствора ацетата ртути(П) заливали в стеклянную ампулу с дном в форме тонкостенного шарика. С помощью специального приспособления обе ампулы вводили в калориметрическую ячейку и термостати-ровали. По окончании термостатирования тонкостенную ампулу разбивали и с помощью самописца фиксировали термокинетическую кривую процесса сорбции.
Степень заполнения ионита (у, %) сорбируемым ионом рассчитывали по формуле
* В расчете на 1 г катионита. ** В расчете на 1 моль сорбированного иона.
Согласно [18] образование комплексов такого состава идет с наибольшим тепловыделением. Следует также отметить, что образование структур, подобных представленной, требует энергетических затрат, связанных с деформацией полимерной сетки [7].
На рисунке представлены термокинетические кривые сорбции ртути на слабокислотном катио-ните КБ-4 в солевой (№+) (кривая 1) и водородной (кривая 2) формах. Все исследованные сорб-ционные процессы идут с выделением тепла. Характер кривых одинаковый: через 2—3 мин после начала сорбции наблюдается уменьшение интенсивности теплового потока. Первоначальный рост интенсивности тепловыделения можно объяснить тем, что в этот период сорбция происходит, главным образом, за счет функциональных групп, расположенных на поверхности гранул ионита. Последующее снижение интенсивности тепловыделения может быть связано с необходимостью диффузии сорбируемых ионов вглубь гранулы катионита, что сопряжено с определенными энергетическими затратами [7, 8].
Снижение скорости тепловыделения на водородной форме катионита (кривая 2) происходит значительно медленнее, чем на натриевой форме (кривая 1). Длительность сорбции на катионите в натриевой и водородной формах различна и составляет 800 с и 2100 с.
Энергетика сорбции (таблица) также различна: при близких значениях сорбционной емкости и степени заполнения фазы ионита сорбируемым ионом суммарный тепловой эффект на натриевой форме примерно вдвое меньше, чем на водородной, и составляет соответственно 19.8 кДж/моль и 39.5 кДж/моль.
8
4
0
0
12 ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 88 № 4 2014
722
ЗАУЭР
Величина измеряемого в ходе калориметриро-вания теплового эффекта обусловлена не только реакцией образования ионом ртути ионно-коор-динационной связи с двумя соседними функциональными группами (т.е. собственно реакции обмена), но и энергетическими затратами системы на десольватацию ионов металлов и функциональных групп, на изменение положения функциональных групп, на деформацию полимерной сетки [8]. Не может не сказаться на энергетике сорбционного процесса и природа коионов [19]. Как следует из многочисленных исследований, упомянутых выше, вклад каждой из этих составляющих в суммарный тепловой эффект сорбци-онного процесса различен и зависит от многих факторов.
Автор работы [20], исследуя сорбцию меди (II) солевой (№+) и водородной формами карбоксильного катионита КБ-2э, отмечает, что процесс сорбции в случае солевой формы сопровождается эндо-, в случае водородной формы — экзотермическим эффектом. Объяснение наблюдаемым различиям в энергетике сорбции автор работы видит в различной структурной организации солевой и водородной форм катионообменника. Солевая форма, как отмечается в работе, имеет фибриллярную структуру с характерным для нее регулярным расположением функциональных групп, способствующим постепенной сорбции ионов металлов от периферии к центру гранулы. Водородная форма имеет глобулярную структуру, для которой характерно продвижение сорбируемых ионов внутрь зерна через межглобулярное пространство, приводяшее к равномерному распределению по всему объему. В результате энергетические затраты на изменение положения функциональных групп полимера в случае водородной формы меньше.
Помимо отмеченных выше различий в структурной организации солевой и водородной форм ионообменника, на величину теплового эффекта влияет природа коиона. Это влияние, как отмечено в работе [19], особенно проявляется в случае, когда используется Н+-форма ионита и в растворе есть ионы кислотных остатков слабых кислот (например, фторид-ионы). В работе [20] влияние коионов сводилось практически к минимуму, так как сорбцию вели из нитратных растворов меди. В данном исследовании в качестве коионов выступают ацетат-ионы и в случае использования водородной формы обмен ионов Н+ ионита на ионы Щ2+ из раствора приводит к образованию слабой уксусной кислоты. А эта реакция, как известно, является экзотермической (АЛ = —487.0 кДж/моль [21]). Такое же явление наблюдалось в работе [13] при микрокалориметрическом исследовании сорбции ионов ртути на водородной форме кати-онита КУ-2-8 из ацетатных растворов.
Таким образом, микрокалориметрическим методом исследована термокинетика сорбции рту-ти(П) из ацетатного раствора на водородной и натриевой формах карбоксильного катионита. Показано, что при близких величинах сорбционной емкости и степени заполнения ионита сорбируемым ионом тепловыделение на Н-форме вдвое больше, чем на №-форме.
CTHœK ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гельферих Ф. Иониты. M.: Изд-во иностр. лит., 19б2. 490 с.
2. Салдадзе К.М.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.