ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
53.082.7+645.949
Исследование кислородной проницаемости аналитической твердоэлектролитной ячейки со средой палладий—оксид палладия
Т. С. ВОРОНОВА, Ю. А. ЛИПНИН, В. Г. МАЗУР, А. Д. ПУДАЛОВ
Ангарская государственная техническая академия, Ангарск, Россия, e-mail: puddim@yandex.ru
Приведены результаты исследований кислородной проницаемости аналитической твердоэлектролитной ячейки со средой палладий—оксид палладия, которые можно применять в газоанализаторе кислорода. Теоретически рассмотрен механизм электролитической проницаемости кислорода через твердый электролит. Определена зависимость натекания кислорода от температуры для циркониевой керамики. Рассчитано время службы твердоэлектролитной ячейки.
Ключевые слова: газоанализатор, кислород, твердоэлектролитная ячейка, палладий, оксид палладия, электролитическая проницаемость.
The results of studies of oxygen permeability of analytical solid electrolyte cell with the medium palladium—palladium oxide which can be successfully used in oxygen analyzers are presented. The mechanism of electrolytic permeability of oxygen through solid electrolyte is theoretically considered. The dependence of oxygen inleakage from temperature for zirconia ceramics has been determined. The service time of solid electrolyte cell has been calculated.
Key words: gas analyzer, oxygen, solid electrolyte cell, palladium, palladium oxide, electrolytic permeability.
В летательных аппаратах широко используют кислородные установки для получения дыхательной смеси, подаваемой в систему жизнеобеспечения экипажа. Сложность конструкций таких установок и высокие требования к их надежности обусловливают необходимость применения устройств контроля. В настоящее время для этой цели используют газоанализаторы парциального давления кислорода, подключаемые к точкам отбора дыхательной смеси из системы жизнеобеспечения.
Для создания подобного отечественного газоанализатора авторы исследовали методы измерений парциального давления кислорода на основе твердоэлектролитных ячеек (ТЭЯ). Существует много методов, предназначенных для определения содержания кислорода: химические (измерение объема пробы анализируемой газовой смеси при ее сжигании или избирательном поглощении кислорода сорбентом), оптические (флуоресцентный метод измерений концентрации кислорода); магнитные (основаны на использовании аномальных магнитных свойств кислорода); электрохимические с жидким электролитом (измерение количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение); электрохимические с твердым электролитом (применение высокотемпературных кислородоионных твер-доэлектролитных ячеек) и др. Однако лишь некоторые из методов эффективны для определения парциального давления кислорода, так как большинство приборов на их основе предназначены для измерений массовых концентраций. Для определения парциального давления необходимо знать общее давление анализируемой газовой смеси, что существенно усложняет измерительную схему. Непосредственно определять парциальное давление позволяют методы, основанные на применении ТЭЯ.
В ТЭЯ применяют твердые электролиты на основе диоксида циркония с добавками оксидов редкоземельных эле-
ментов, которые имеют при температуре выше 500 °С (773,15 К) униполярную ионную проводимость с числом переноса ионов кислорода, близким к единице. Вследствие ионной проводимости на основе твердых электролитов возможно создание двух типов аналитических ячеек: потенцио-метрическую и кулонометрическую. Авторы выбрали для изучения потенциометрическую ТЭЯ (рис. 1).
Твердоэлектролитная мембрана 3 герметично разделяет рабочую 5 и сравнительную камеры 1. Стрелками показаны вход и выход анализируемого газа, поступающего в рабочую камеру. В сравнительной камере находится образцовая среда с известным постоянным парциальным давлением кислорода. На мембрану нанесены электронопроводящие электроды 2, 4, к которым подключено измерительное устройство. Ячейки снабжены нагревателем 6, создающим рабочую температуру, обычно выше 600 °С (973,15 К).
-(мВ)—
1/2/3/ \4У5Д6
Рис. 1. Потенциометрическая ТЭЯ: 1 — сравнительная камера; 2, 4 — электронопроводящие электроды; 3 — твердоэлектролитная мембрана; 5 — рабочая камера; 6 — нагреватель
1 2 3 4 5 6
Рис. 2. ТЭЯ со сравнительной средой Pd—PdO: 1 — высокотемпературный клей; 2 — герметизированная вставка; 3 — ТЭЯ; 4 — нагреватель; 5 — образцовая среда; 6 — токоотводы;
7, 8 — наружный и внутренний рабочий электроды
Аналитическим сигналом служит электродвижущая сила (ЭДС), возникающая на электродах ячейки вследствие различия парциальных давлений кислорода в анализируемой и образцовой средах. В соответствии с формулой Нернста запишем ЭДС ячейки как
E = RT ln(px /Po)/(4F), (1)
где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура ячейки; 4F = 4-96485 А-с-моль-1 — количество электричества, необходимое для электрохимического переноса одного моля кислорода; px, p0 — парциальные давления кислорода в анализируемой и образцовой средах, соответственно. Формула (1) и рассмотренные ниже соотношения действительны при условиях обратимости процессов, протекающих на электродах, и достижении системой состояния термодинамического равновесия.
Таким образом, при использовании потенциометричес-кой ячейки для определения px при известной T = const к одному из электродов нужно подать анализируемый газ, а второй электрод будет контактировать с образцовой средой с известным p0 = const. Тогда ЭДС ячейки зависит только от парциального давления кислорода в анализируемой среде, которое можно найти, преобразовав (1) к виду
px = Poexp[4FE/(RT)].
Потенциометрические ТЭЯ, применяемые в аналитической практике, отличаются друг от друга в основном способами создания образцовой газовой среды. Можно выделить ТЭЯ со следующими средами: проточной газовой; гетерогенной типа металл—оксид металла; герметизированной газовой; генерированной образцовой.
При исследовании методов измерений парциального давления кислорода на основе ТЭЯ выбрана ячейка с гетерогенной средой палладий—оксид палладия (Pd—PdO). Конструкция такой ячейки, разработанная авторами данной статьи и [1, 2], показана на рис. 2. Образцовая среда 5 в виде твердой смеси размещена внутри ячейки, которая выполнена в виде камеры из твердого электролита состава ZrO2—Y2O3, герметизированной с помощью вставки 2 и высо-
котемпературного клея 1. Ячейка помещена в нагреватель 4. Анализируемая газовая смесь окружает наружный рабочий электрод 7, а внутренний электрод 8 контактирует с образцовой средой. Аналитическим сигналом ячейки служит ее ЭДС, которую измеряют милливольтметром, подключенным к токоотводам 6.
Наиболее важное свойство образцовой среды — долговечность, ведущая к длительному сроку службы датчика в целом. По данным [3], ячейка сохраняет первоначальную теоретическую характеристику в течение нескольких лет. Время непрерывной работы зависит от проницаемости кислорода через стенки твердоэлектролитной камеры со смесью металл—оксид металла. Если парциальное давление кислорода в газовой смеси, окружающей ячейку снаружи, выше, чем над смесью Pd—PdO внутри ячейки, то с течением времени Pd полностью окислится. В противоположном случае палладий восстановится из оксида до чистого Pd. Теоретическая характеристика ячейки с образцовой средой Pd—PdO представлена следующим уравнением [4]:
рх = ехр[-26033/Т + 22,8 - 4РЕ/(ЯГ)]. (2)
Механизм проницаемости кислорода может быть различным — проникновение из-за механических зазоров (трещин, пор и т. п.) в стенках сравнительной камеры, перенос под действием тока, протекающего через твердый электролит. Усовершенствовав технологии изготовления чувствительных элементов, их последующий отбор и выбор электрической схемы, проницаемость можно минимизировать до необходимого значения.
Существует еще один механизм проникновения кислорода через твердый электролит — электролитическая проницаемость V, связанная с существованием в твердом электролите не только носителей зарядов в виде кислородных ионов (или вакансий), но и свободных неионных носителей зарядов р- и (или) п-типа (электронов и дырок). Вследствие этого под действием разности потенциалов происходит движение электронных носителей зарядов и компенсирующее перемещение ионов кислорода, заканчивающееся их разрядкой на электроде и выделением в газовую фазу [5]. На противоположном электроде образуется точно такое же количество ионов кислорода. Этот процесс происходит независимо от того, замкнута электрическая цепь между электродами или разомкнута.
Значение V зависит от разности потенциалов на электродах и количества неионных носителей зарядов в твердом электролите, т. е. от состава электролита. Кроме того, V определяется парциальными давлениями рх, р0 кислорода в анализируемой и образцовой средах и температурой ячейки, соответственно. Парциальные давления кислорода и температура обусловлены техническими условиями жизнеобеспечения экипажа летательного аппарата, поэтому электролитическая проницаемость является важнейшим фактором, влияющим на постоянство во времени образцовой среды. Теоретически можно оценить V для рассматриваемых условий [6].
Явление переноса кислорода через оксидные пленки со смешанной проводимостью теоретически рассмотрено в [6] и на основе предложенного механизма переноса заряженных частиц в [5] выведена зависимость V от ионных и неионных составляющих проводимости. Для рассматриваемой ячейки, в которой ведущую роль играет дырочная проводимость, V можно представить в виде
у = КГо,-р-1/4 (р-1/4 -р-1/4)/(4Я), (3)
где о,- — ионная проводимость твердого электролита; р0 — парциальное давление кислорода над сравнительным электродом; рь — дырочный параметр переноса [5].
Анализ экспериментальных данных [7] показал, что для циркониевой керамики параметры переноса зависят главным образом от термодинамических свойств основного оксида и температуры ячейки, а зависимость дырочного параметра переноса от Т примет вид
1д рь = 28000/Т- 16.
Количество кислорода М, перенесенное через площадь S поперечного сечения твердого электролита при толщине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.