ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1560-1564
МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ ^^^^^^^^^^^^ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 536.77+669.712.2:661.862.32
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ МИНИМИЗАЦИЕЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ © 2015 г. Д. В. Валеев*, В. А. Бычинский**, К. В. Чудненко**
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва **Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск E-mail: dmvaleev@yandex.ru Поступила в редакцию 29.04.2015 г.
Выполнено термодинамическое моделирование физико-химических процессов, составляющих основу получения алюминийсодержащих растворов. Показано, что основными формами нахождения алюминия в растворе являются хлориды и гидроксохлориды алюминия. Изучено влияние температуры на равновесный состав раствора.
DOI: 10.7868/S0044457X15110227
Солянокислые алюминийсодержащие растворы — не до конца изученные, сложные физико-химические системы — играют важную роль в технологии производства глинозема, являющегося основным сырьевым компонентом при получении металлического алюминия [1], а также могут быть использованы в других технологических процессах, например в качестве реагента при во-доподготовке [2, 3]. Исследования по солянокис-лотному вскрытию низкосортного сырья крайне актуальны и активно выполняются в странах с развитой алюминиевой промышленностью, таких как Канада и Китай [4, 5]. Однако в этих исследованиях не рассматриваются равновесный состав получаемых растворов в целом и формы нахождения в них алюминия, в частности. В связи с этим исследование природы кислых алюми-нийсодержащих растворов, разработка технологий их получения и использования продолжают оставаться актуальной задачей. Перспективным направлением в изучении распределения основных компонентов сложных физико-химических систем следует считать термодинамическое моделирование с использованием современных компьютерных методов [6].
В настоящей работе с помощью программного комплекса "Селектор-С" были исследованы процессы, протекающие при кислотном разложении боксита в системе А1—81—Бе—С1—С—М-Н—О—е. В основу моделирования была положена концепция ионно-комплексного строения кислых алю-минийсодержащих растворов.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ФОРМИРОВАНИЕ
ПАРАМЕТРОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Компонентный состав исследуемой мультиси-стемы, включая все потенциально возможные фазы и химические соединения, участвующие в процессе кислотного разложения, представлен в таблице.
В расчетах равновесного состава мультисисте-мы А1—81—Бе—С1—С—М—Н—О—е использовали метод минимизации изобарно-изотермического потенциала системы О(х) — энергии Гиббса [7, 8]. Все термодинамические параметры зависимых компонентов, а также параметры уравнения НКБ для компонентов кислотного раствора заимствованы из баз данных ПК "Селектор", а_8ргош98, 8_8ргоп898, §_Яе1ё, s_Yokokawa. Это 8 конденсированных фаз, 51 компонент водного раствора и 12 компонентов газовой фазы [9—11].
Главной задачей настоящего исследования являлось моделирование процессов разложения боксита в соляной кислоте в зависимости от изменения технологических параметров:
1) разложение боксита при ? = 110°С и атмосферном давлении (СНС1 = 20%, т = 1—5 ч, соотношение Т : Ж = 1 : 6);
2) разложение обожженного боксита (?обжига = = 700°С, выдержка 30 мин) при ? = 110°С и атмосферном давлении (СНС1 = 20%, т = 1—5 ч, Т : Ж = 1 : 6);
3) автоклавное растворение исходного боксита при ? = 150—180°С (СНС1 = 20%, т = 1-3 ч, Т : Ж = 1 : 6).
1560
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ 1561
Зависимые компоненты системы Al—Si—Fe—Cl—C—N—H—О—e
Водный раствор
Al(OH)2+, Al3+, AlO+, AlO2-, CO2, CO2-, Cl-, ClO-, Fe2+, Fe3+, FeCl+, FeCl2+, FeCl2, FeO, FeO+, FeO-, FeOH+,
FeOH2+, HAlO2, HCO3, HCl, HClO, HFeO2, HNO2, HNO3, HSiO3, N2, NO-, NO-, O2, SiO2, Al(OH)3, Al(OH)4-,
AlCl(OH)2, AlCl2(OH), AlCl+, AlCl3, AlClAlCl52-, Fe(OH)+, Fe(OH)3, Fe(OH)-, FeCl+, FeCl3, FeCl^SiO+^O-, H4SiO4, OH-, H+, H2O
Газовая фаза
CO2, CO, H2, H2O, O2, O3, HCl, Cl2, NO, N2, NO2, N2O
Конденсированные фазы
Бемит AlO(OH) Каолинит Al2Si2O5(OH)4 Гиббсит A1(OH)3
Гетит FeOOH Гематит Fe2O3 Метакаолинит Al2SiO5
Кварц SiO2 Оксид алюминия у-модификации y-Al2O3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе моделирования была изучена растворимость отдельных минералов в соляной кислоте. Результаты расчетов были сопоставлены с экспериментальными данными. Известно, что основными алюминийсодержащими минералами в боксите являются бемит (~41.5%), каолинит (~25%) и гиббсит (~9%) [12]. Поэтому основное внимание уделялось именно этим минералам и основным формам существования алюминия в растворе.
Установлено, что растворимость минералов алюминия в хлоридных растворах при 25°С уменьшается в ряду: у-А1203 ^ бемит ^ метакао-линит ^ гиббсит ^ каолинит (рис. 1). Термодинамические расчеты показали, что повышение раство-
римости алюминийсодержащих минералов обусловлено изменением ионного состава раствора. В частности, происходит относительное снижение содержания катионных и гидроксидных комплексов А1 при росте содержания хлоридных и гидроксохло-ридных комплексных соединений алюминия [13].
Согласно экспериментальным данным (рис. 2), при разложении соляной кислотой исходного боксита степень извлечения алюминия в раствор не превышает 23% (состав полученных растворов, г/л: А1 — 10.6, Бе — 7.69, 81 — 0.01). Применение предварительного обжига руды позволяет перевести трудновскрываемые бемит и каолинит в кислото-растворимые формы: у-глинозем у-А1203 и метакао-линит А281205. Степень извлечения алюминия в
Al, моль/кг H2O 1.0
12 3 4
0 I-L
2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 рН
Рис. 1. Растворимость минералов алюминия в зависимости от рН солянокислого раствора: 1 — каолинит; 2 — гиббсит; 3 — метакаолинит; 4 — бемит; 5 — У-А12О3.
5 т, ч
Рис. 2. Зависимость степени извлечения алюминия (п) от продолжительности выщелачивания: 1 — исходный боксит; 2 — обожженный боксит.
5
1
2
3
4
1562
ВАЛЕЕВ и др.
А1, моль/кг Н2О 0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
1
(а)
А1, моль/кг Н2О 1.05
0.90 0.75 0.60 2 0.45 0.30 0.15 0
2
3
4
5
т, ч
1
2
3
4
5
т, ч
Рис. 3. Распределение алюминия по химическим формам в солянокислых растворах при разложении исходного (а) и обожженного (б) боксита: 1 — А13+; 2 — А1С1-; 3 — АЮ3.
А1, моль/кг Н2О 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
1
(а)
А1, моль/кг Н2О 1.05
0.90
0.75
0.60
0.45
0.30
0.15
0
2
3
4
5
т, ч
1
2
3
4
5 т, ч
Рис. 4. Распределение алюминия по химическим формам в солянокислых растворах при разложении исходного (а) и обожженного (б) боксита при t = 25°С: 1 — А13+; 2 — А1С1 3 — А1С13.
раствор возрастает до 89%, что приводит к увеличению содержания основных компонентов в растворе, г/л: А1 — 42.2, Бе — 9.25, 81 — 0.02 [14].
Экспериментальные данные по растворимости исходного и обожженного боксита хорошо согласуются с результатами термодинамических расчетов (рис. 1). В результате определен равновесный компонентный состав солянокислых растворов. При температуре 110°С основными соединениями являются А13+ и А1С1 содержание А1С12(ОН), А1С13 и А1(ОН)2+ оценивается на уров-
не 10 3—10 4 моль/кг Н2О (рис. 3). Остальные формы существенного влияния на растворимость алюминия не оказывают, так как их содержание <10—6 моль/кг Н2О.
Согласно результатам термодинамического моделирования, существенное влияние на состав раствора оказывает температура. После охлаждения до 25°С в растворе снижается содержание А13+ и повышается А1С13. Общее содержание алюминия в растворе контролируется его формами существования. Так, в кислотных растворах с со-
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
1563
1 2 3 т, ч
Рис. 5. Зависимость степени извлечения алюминия (п) от продолжительности выщелачивания (т) и температуры, °С: 1 — 150, 2 — 160, 3 — 170, 4 — 180.
держанием алюминия до 15—20 г/л основной растворенной формой является ион А13+ (рис. 4а). Повышение концентрации происходит за счет образования хлоридных форм алюминия (рис. 4б).
С целью увеличения скорости процесса растворения руды были проведены исследования по автоклавному разложению необожженного боксита в интервале температур 150—180°С при продолжительности 1—3 ч (рис. 5). Определен равновесный состав автоклавных растворов (г/л: А1 — 15—38.7; Бе — 7—10.09; 81 — 0.02) при продолжительности разложения — 1 ч (рис. 6). Так же как и в экспери-
ментах на воздухе, основными формами существования алюминия в растворе являются А1С14, А13+. Однако в случае автоклавного разложения возрастает концентрация А13+.
Как и в модельных экспериментах, в растворах, полученных в результате разложения обожженного боксита (рис. 4б), после охлаждения до 25°С основной формой алюминия становятся
А1С14 и А13+ (рис. 6б). Величина рН в эксперименте при температуре разложения 150°С достигает 1.55, а при росте температур до 160, 170 и 180°С щелочность раствора несколько увеличивается: до 1.61, 2.38, 2.54 соответственно.
Существование алюминия в форме А1С14— хорошо согласуется с электронной теорией кислот и оснований Г. Льюиса, в рамках которой хлорид алюминия представляет собой апротонную кислоту, т.е. соединение способно принять электронную пару на незаполненную орбиталь. В случае хлорида алюминия, содержащего на внешнем электронном уровне 6е, он имеет незавершенную электронную конфигурацию и способен принять 2е на вакантную орбиталь [15—17].
В результате проведенных исследований показано, что основным фактором, влияющим на равновесный состав солянокислых растворов, является температура. Рост концентрации алюминия в кислотном растворе свидетельствует об образовании хлоридных форм. Рассчитанные с помощью термодинамических моделей составы кислых алю-минийсодержащих растворов с высокой точностью согласуются с технологическими показателями и экспериментальными данными. Полученные
А1, моль/кг Н2О (а) А1, моль/кг Н2О (б)
J_I_I_I
150 160 170 180 т, ч 150 160 170 180 т, ч
Рис. 6. Распределение алюминия по химическим формам в солянокислых растворах при автоклавном разложении исходного боксит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.