научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФОВАНАДОМОЛИБДАТОВ [PVXMO12 - XO40]-(3 +X) МЕТОДАМИ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЭЖХ И КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФОВАНАДОМОЛИБДАТОВ [PVXMO12 - XO40]-(3 +X) МЕТОДАМИ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЭЖХ И КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 648-655

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.62,543.544.5.068.7,543.545.2

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФОВАНАДОМОЛИБДАТОВ [PV,Mo12- *O40](3 + *> МЕТОДАМИ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЭЖХ И КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА © 2015 г. А. А. Жданов1, О. В. Шуваева

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3 1E-mail: roamlight@inbox.ru Поступила в редакцию 06.05.2014 г., после доработки 01.10.2014 г.

Продемонстрирована принципиальная возможность использования методов ион-парной обращенно-фазовой ВЭЖХ и капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) для исследования растворов полиоксо-металлатов (ПОМ) на примере фосфованадомолибдатов состава [PVxMo12 _ х040]-(3 + x), где х = 1—3 и разделения продуктов их синтеза. Установлено, что модификация внутренней поверхности капилляра алкильными группами С1 и С8 приводит к увеличению разрешения аналитических сигналов в КЗЭ. Показано, что результаты, полученные с применением ВЭЖХ и КЗЭ, хорошо согласуются между собой и подтверждаются данными ЯМР спектроскопии на ядрах 51V

Ключевые слова: полиоксометаллаты, фосфомолибдаты, капиллярный зонный электрофорез, ВЭЖХ.

Б01: 10.7868/80044450215060213

Химия полиоксометаллатов — динамично развивающаяся область современной неорганической химии. ПОМ представляют собой анионные многоцентровые группировки переходных металлов, образующиеся в процессе самосборки оксо-анионов [1, 2]. Соединения подобного рода перспективны для создания новых функциональных материалов, катализаторов окисления [3—5], компонентов лекарственных препаратов [6]. Полиоксометаллаты включают изополисоединения (ИПС), состоящие из оксоанионов одного типа, и гетеро-полисоедниения (ГПС), содержащие гетероанион (например, силикат-, фосфат-анион и др.), вокруг которого формируется структура из оксоанионов металлов [7].

Классическими методами исследования ПОМ являются рентгеноструктурный анализ, масс-спектрометрия, ЯМР спектроскопия, электрохимические методы [8—13], не позволяющие, однако, учесть их специфические особенности, поскольку растворы ПОМ представляют собой сложные многокомпонентные смеси, которые характеризуются многообразием присутствующих в растворе форм, склонных к протонированию, конденсации, перестройке структуры с отщеплением фрагментов и т.п. Для изучения многообразия существующих в растворе форм полиоксокомплексов представляется целесообразным применение методов разделения, среди которых наиболее перспек-

тивны высокоэффективная жидкостная хроматография и капиллярный зонный электрофорез.

Методы разделения незаменимы при изучении растворимых в воде или водно-органических смесях неустойчивых и нелетучих соединений [14], когда наиболее типичными объектами исследования, являются сложные смеси органических соединений, продуктов тонкого органического синтеза, объектов природного происхождения. Значительно реже КЗЭ и ВЭЖХ используют при изучении неорганических соединений, хотя КЗЭ применительно к неорганическим соединениям особенно перспективен, так как позволяет разделять заряженные частицы в водной [15] или неводной среде [16]. В ВЭЖХ для этой цели используют ионную либо обращенно-фазовую ион-парную хроматографию. Число работ, посвященных применению методов разделения для изучения ПОМ, весьма невелико, причем большинство из них связано с объектами, качественный состав которых априори известен либо представлен модельной смесью. По-видимому, первые результаты исследования полиоксометаллатов методами ВЭЖХ и тонкослойной хроматографии (ТСХ) представлены в работах [17] и [18] соответственно, однако из-за низкой стабильности комплексов удовлетворительное разделение не было достигнуто. Один из первых удачных примеров применения нормально-фазной ВЭЖХ для разделения гетерополисоединений описан в ра-

боте [19]. Впоследствии наибольшее распространение для анализа смесей ПОМ получила ион-парная обращенно-фазовая ВЭЖХ (ИП-ОФ-ВЭЖХ), успешное применение которой для модельных смесей представлено в работах [20, 21]. В период с 1980 г. до настоящего времени представлена всего одна работа, в которой описано исследование модельных смесей ПОМ различной природы методом КЗЭ [21]. Следует отметить, что данные КЗЭ сильно отличаются от результатов, полученных при исследовании аналогичных систем методом ИП-ОФ-ВЭЖХ [21]. Немногочисленные примеры использования капиллярного электрофореза в химии полиоксоанионов, как правило, связаны с определением микроэлементов в виде поглощающих в УФ-области гетерополиоксоанионов (мо-либдатов или вольфраматов) [21—24].

Цель работы состояла в использовании ион-парной обращенно-фазовой ВЭЖХ и капиллярного зонного электрофореза для исследования состояния ПОМ в водных растворах на примере анализа смесей гетерополимолибдатов состава [PVxMo12_ xO4c]-(3+ x), где х = 1-3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы. В работе использовали систему капиллярного электрофореза Agilent G1600 (Agilent Technologies, USA), оснащенную УФ-детектором на основе диодной матрицы с диапазоном длин волн 200-600 нм. Разделение проводили в кварцевом капилляре внутренним диаметром 75 мкм, длиной 68 см и эффективной длиной 60 см. При изучении влияния модификации поверхности на параметры разделения использовали кварцевые капилляры диаметром 100 мкм. Модификацию поверхности кварцевого капилляра силанизиру-ющими реагентами проводили в термостате хроматографа Цвет 500М (ОАО "Цвет", Россия). Для измерения рН растворов применяли ионометр Анион 4100 (ИнфраспакАналит, Россия) с комбинированным электродом ESK-10602. Все растворы готовили с использованием деионированной воды (18 мкСм), очищенной на установке Ultra-Сear (Германия).

Исследования методом ВЭЖХ проводили на микроколоночном хроматографе Миллихром А-02 (Институт хроматографии ЭкоНова, Россия) с двухлучевым УФ-детектором в диапазоне длин волн 190-360 нм на колонке 0 2 х 75 мм с сорбентом ProntoSIL 120-5-C18AQ. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker Avance 500 при комнатной температуре с добавлением D2O в реакционные смеси. Хим. сдвиги 51V определяли относительно VOCl3 (8 = 0 м. д.) как внутреннего стандарта в области сканирования (-1000-0) м. д.

Реактивы. Гетерополимолибдаты состава [PVxMo12- xO40]-(3+x) синтезировали по методике [25].

Разделительные электролиты для КЗЭ и элюенты для ВЭЖХ готовили на основе малоновой, моно-хлоруксусной, уксусной, винной и щавелевой кислот ос.ч. (Реахим, Москва, Россия). В работе также применяли гидроксид натрия (СИешаро1, CzechRe-риЬИс); ацетонитрил (ACN) (Криохром, С.-Петербург, Россия), тетрабутиламмония гидроксид (ТБАГ) (С4Н9)^ОН (^ешаро1, CzechRepub1ic), цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) С1бН35(СН3)3Шг (^шаро1, CzechRepub1ic). Для модификации стенок кварцевого капилляра в качестве силанизирующих агентов использовали гек-саметилдисилазан [(CH3)3Si]2NH и диоктилтетра-метилдисилазан [(СН^^Н^Ц^Н.

Модификация внутренней поверхности капилляра. Перед обработкой силанизирующим реагентом капилляр промывали водой, затем проводили гидролиз силоксановых групп путем обработки внутренней поверхности капилляра 0.5 М раствором №ОН в течение 4 ч, после чего вновь промывали водой и АС^ после чего высушивали в токе азота. В процессе формирования покрытия капилляр заполняли силанизирующим реагентом и выдерживали 6—8 ч при 200—350°С. После обработки капилляр промывали гексаном, АС^ а затем вновь сушили в токе инертного газа.

Оптимизация условий разделения ПОМ методом ВЭЖХ. Низкая устойчивость фосфованадо-молибдатов в нейтральных и щелочных средах существенно ограничивает возможности варьирования состава разделительного электролита для КЗЭ и элюента для ВЭЖХ. Так, при рН > 3 [26] происходит разложение комплексов ПОМ сначала с образованием гетерополианионов с меньшим количеством атомов в структуре, а затем и фосфат-, ванадат- и молибдат-ионов. Так как в водном растворе полиоксометаллаты образуют заряженные частицы, то для их разделения целесообразно применение ион-парной обращенно-фазовой ВЭЖХ, при этом критерием выбора состава и концентрации элюента являлось поддержание рН < 3. Поскольку в ион-парной хроматографии используют полярные вещества, склонные к формированию пиков с растянутым нисходящим фронтом, водная фаза по возможности должна обеспечивать постоянство концентрации противоиона и рН. Для слабой уксусной кислоты (рКа = 4.76) концентрация ацетат-иона в процессе разделения практически не изменяется, при этом рН остается неизменным при добавлении катионных ПАВ — органических оснований. В качестве ион-парных добавок использовали катионные ПАВ — ЦТАБ и ТБАГ, реагенты с длинной и короткой цепью. Выбор в качестве второго элюента ацетонитрила обусловлен его высокой элюирующей способностью. Критерий разделения рассчитывали по стандартной формуле:

Таблица 1. Разрешение пиков 1 и 3 и время удерживания пика 2 на рис. 1 в зависимости от концентрации ТБАГ

Концентрация ТБАГ, мМ ^1, 3 ^1, 2 N ТТ* Время выхода последнего пика, мин

0.5 ~0 0 - -2**

0.75 ~0 0 - -2**

1.00 -0.5 0 - -15.0

1.25 -0.7 1.8 2800 -15.5

1.50*** -1.8 2.7 3800 -17.2

1 75*** -1.8 2.7 3800 -17.5

2.00*** -1.9 2.7 3800 -17.8

2.25 -2.0 >3 3600 -24.5

2.50 -2.0 >3 3700 -26.3

2.75 -2.2 >3 3600 -28.7

3.00 -2.4 >3 3700 -29.0

3.25 -2.5 >3 3800 >30.0

3.50 -2.5 >3 3600 >30.0

3.75 -2.5 >3 3700 >30.0

2.25 -2.0 >3 3800 -24.5

* Эффективность оценивалась для последнего пика на хроматограмме. ** Мертвый объем колонки. *** Оптимальные концентрации ТБАГ.

^к, I —

2 ( Ь - ь)

( Щ + Щ),

где t¡ — исправленное время выхода 1-го компонента, ЩI — ширина пика 1-го компонента у основания.

Оказалось, что в диапазоне концентраций ЦТАБ 0.1—2.5 мМ удерживание и разделение отсутствовало, а при концентрации ЦТАБ ~2.5 мМ пики не были зарегистрированы вообще. Это, вероятно, можно связать с образованием малорастворимых ионных ассоциатов анионов ПОМ с цетилтриметиламмонием даже в водно-органической смеси с содержанием ацетонитрила до 80%. Для катиона ТБАГ (амин с более короткой углеводородной цепью) по мере снижения его концентрации в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком