КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 386-391
УДК 542.924:541.127:543.422 25
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Еи(Роа)з В ОСНОВНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ С ЭНАНТИОМЕРАМИ КАМФОРЫ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-КИНЕТИЧЕСКИМ И ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДАМИ В БЕНЗОЛЕ
© 2007 г. А. С. Алябьев, С. С. Остахов, И. Ф. Кавсарова, В. П. Казаков
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Поступила в редакцию 08.06.06 г.
Изучены процессы комплексообразования 1ДД,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктандионат-4,6 евро-пия(Ш), (ЕЩТ^)3), в основном и электронно-возбужденном состояниях с D- (О) и L-камфорой (Ь) в бензоле. Определены константы устойчивости и термодинамические параметры образования комплексов [Eu(Fod)3(L)] и [ЕЩТ^)3(Э)] в основном состоянии - хемилюминесцентным и поляриметрическим методами, в электронно-возбужденном состоянии - методом кинетической люминесцентной спектроскопии. Фотовозбуждение Eu(Fod)3 приводит к упрочнению комплексов [Eu(Fod)3(L)] и [Eu(Fod)3(D)]. Сделан вывод об увеличении доли вклада 4/-оболочки в образование координационной связи при фотовозбуждении /-/-переходов хелата ЕЩТМ)3.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по комплексным соединениям лантанидов [1]. Подавляющее большинство исследований выполнено для комплексов Ьп(Ш) в основном электронном состоянии. Хорошо известно, что свойства молекул и ионов в электронно-возбужденном состоянии сильно отличаются от таковых в основном состоянии, но при этом ощущается очевидный дефицит работ, посвященных изучению влияния возбуждения на равновесия в растворах, в частности с участием соединений лантанидов.
Ранее мы показали [2-6], что возбуждение /-/переходов Еи^оф3 приводит к значительному увеличению прочности его комплексов с органическими субстратами (для фенантролина в 70 раз! [6]) в бензоле. Это наблюдение легло в основу утверждения об увеличении доли участия 4/-элек-тронов Еи^оф3 в образовании координационной связи при фотовозбуждении иона Еи3+. Настоящая работа является продолжением этих исследований. В качестве лигандов были выбраны оптически активные энантиомеры камфоры, что позволило использовать, наряду с предложенным нами хемилюминесцентным методом [7] определения параметров образования комплексов [Еи^оф3(Ь)] и [Еи^оф3ф)] в основном состоянии, также и по-ляриметричекие измерения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Зависимость тушения интенсивности (/хд) хеми-люминесценции (ХД) адамантилиденадамантан-1,2-
диоксетана (AAD) (10-3 моль/л) в присутствии Eu(Fod)3 (10-2 моль/л) от концентрации L-камфоры (10-3-2 х 10-2 моль/л) в бензоле регистрировали на установке, описанной в [8] (T = 40-75°C).
Время жизни (т) Eu*(Fod)3 измеряли на импульсном лазерном флюориметре LIF-200 (cEu(Fod)3 = 5 х х 10-3 и cL = 10-3-10-1 моль/л в бензоле, T = 7-75°C), спектры поглощения снимали на спектрофотометре Specord M40, спектры и интенсивность (/фл) флюоресценции (ФЛ) Eu(Fod)3 регистрировали на спек-трофлюориметре Hitachi MPF-4 (^ = 465 нм). Спектры дисперсии оптического вращения измеряли на приборе Polarimetre 241 MC фирмы Perkin Elmer.
Бензол очищали и сушили по стандартным методикам. Реагент AAD синтезировали и анализировали по методике [8]. D- и L-камфору очищали и сушили сублимированием. Eu(Fod)3 сублимировали и непосредственно перед использованием сушили 60 мин в вакууме (T = 90°C).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексообразование Eu(Fod)3 с L-камфорой в основном состоянии. Хемилюминесцентный метод. Для определения констант устойчивости комплексов [Eu(Fod)3L] в [7] был предложен хемилюминесцентный метод, основой которого является реакция термолиза AAD с образованием адаманта-нона (AD) в синглетно и триплетно возбужденном состоянии:
О + hv (420 нм)
О + А
(AAD)
(ДБ)
При добавлении Еи(Роф3 к раствору, содержа- [Еи(Роф3(ААБ)] по реакции (II), приводящее к ка-щему ААБ, наблюдается образование комплекса тализированному Eu(Fod)3 распаду ААБ:
Ь^ [Eu(Fod)3•••L]
(I)
кч 420 нм \
Добавление Ь-камфоры к раствору, содержащему Eu(Fod)3 и ААБ, приводит к конкуренции с ААБ за место во внутренней координационной сфере (реакция I), и наблюдается тушение катализируемой Eu(Fod)3 хемилюминесценции при термолизе ААБ, которое описывается следующим выражением [7]:
ЦП = 1+ К2 [ Ь ]о/(1+ К! [ Еи( Fod)з ]о)
(1)
где 10 и I - интенсивность хемилюминесценции в отсутствие и присутствии Ь, [Eu(Fod)3]0 и [Ь]0 - исходные концентрации реагентов, К1 и К2 - константы устойчивости комплексов [Eu(Fod)3(AAD)] и [Eu(Fod)3(Ь)] соответственно. Из наклона линейной анаморфозы уравнения (1) (рис. 1, 1), используя из-
вестные значения К1 (АН0 = -19 ± 2 кДж/моль, АБ0 = = -35 ± 4 Дж/(моль К)) [7], были определены константы устойчивости комплексов [Eu(Fod)3(L)] (табл. 1); их термодинамические параметры образования получены из температурной зависимости константы устойчивости (рис. 1, 2; табл. 1).
Для проверки правильности и правомочности применения метода ХЛ для изучения равновесий комплексообразования в основном состоянии полученные в [7, 9] константы устойчивости были сопоставлены с результатами исследования тех же систем методом ЯМР. Для комплексов Eu(Fod)3 с AAD получены следующие значения констант устойчивости: КХЛ = 57 л/моль, КЯМР = 63 л/моль [9] (Т = 295, толуол), а эти константы устойчивости
3.00
1/Т х 103, К-1 3.05 3.10 3.15
3.20
1.0
0.8
^ 0.6
0.4
0.2 0
1 1 1 1 / /.2 / 1 4.3
1 у - 4.2
- % - 4.1
1 1 | 1 4.0
10 15
cL х 103, моль/л
20
Рис. 1. Зависимость /Хд ААР (с = 10 3 моль/л) в присутствии Еи(Рофз от концентрации ь-камфоры в координатах уравнения (1) (сЕи( = 5 х 10-3 моль/л,
бензол, 328 К) (1); температурная зависимость К комплекса [Еи(Бофз(Ь)] в основном состоянии (2).
комплексов Еи(Боё)3 с адамантаноном практически совпадают: КХЛ = КЯМР = 200 л/моль [7, 9] (Т = = 295, о-ксилол). Сопоставимые значения полученных констант доказывают правомочность применения метода ХЛ.
В настоящей работе для изучения процессов комплексообразования Еи(Боё)3 в основном со-
Таблица 1. Параметры комплексообразования Еи^оё^ в основном и электронно-возбужденном* состояниях с L-камфорой в бензолеа
£ ь £ ь
ль ь л о л
^ К, л/моль о /м ж/ К к 35 л о к ь л о /м л/ *, *К о с к м о е о с к м нТ ж/мо К к о к *,
280 9 180 220 420
290 11.5 250 180 410
300 310 15.0 19.0 18.6 84 360 450 140 110 400 370 20.0 114
320 23.5 530 90 320
330 29.0 650 70 260
а Средняя погрешность измерений 10-15%. ° т0 - время жизни [Еи^о^]* в отсутствие лиганда, Т1 — время жизни [Еи^оё)3^)]*.
стоянии с Р- и Ь-камфорой применен нечасто используемый поляриметрический метод.
Поляриметрический метод. Из литературы известны работы по использованию поляриметрического метода определения констант устойчивости оптически активных субстратов с ^-элементами [11, 12], в которых предложено эмпирическое выражение для расчета констант.
Нами были изучены спектры дисперсии оптического вращения Р- и Ь-камфоры в бензоле в присутствии ахирального комплекса Еи(Боё)3. При добавлении Еи(Боё)3 к раствору, содержащему оптически активный энантиомер камфоры, наблюдается изменение угла вращения по абсолютной величине вследствие образования комплексов [Еи(Боё)3(Ъ)] и [Еи(Боё)3(Р)] (табл. 2).
Угол вращения (а) — величина аддитивная. В растворе существуют два активных вращающих центра: свободный лиганд и комплекс [Еи(Боё)3(ь)] с углами вращения аь и аК соответственно:
а = аь + ак. (2)
Из стандартных формул для расчета удельного вращения для лиганда
[аь ] = аь/1 (сь - ск)
и комплекса
[ак ] = а к/ 1ск,
(3)
(4)
(где ск - концентрация комплекса [Еи(Боё)3(ь)], сь - концентрация лиганда, I - длина кюветы в см, [аь] и [ак] - молярное вращение лиганда и комплекса [Еи(Боё)3(ь)] соответственно) выразим аь и аК, подставим в (2) и решим относительно ск:
а - [а ь ] 1сь [ а к ] I - [ а ь ] V
(5)
С учетом стандартного выражения для расчета константы устойчивости комплексов [Еи(Боё)3(ь)]
К
( с Еи( Боё)3 с к )( с ь с к )
(6)
получаем систему из двух нелинейных уравнений, имеющую множество решений. Возможно графическое решение этой системы уравнений в приближении, что лиганд присутствует в избытке (сь- ск - сь), тогда из (6) выразим ск и приравняем к (5)
а - [а ь ]1сь [ а к ] I - [ а ь ] I
КсЕи( Боё) 3 с ь
1 + Кст '
(7)
где К - константа устойчивости [Еи(Боё)3(ь)], сЕи(- концентрация Еи(Боё)3. Сократив уравне-
5
с
к
Рис. 2. Зависимость угла вращения от концентрации D- (а) и L-кaмфopы (•) в присутствии Eu(Fod)з в координатах уравнения (9) (А = 410 нм, Т = 298 К, бензол).
ние (7) на сь и К, подставив значение / = 10 см, получим выражение
а - [аЬ]/сь = 1+ К([аЬ] - а/сь) +
+ [аK]СЕи(Fod)3 - [аЬ]СЕи(Fod)3,
которое может быть приведено к виду у = кх + Ь: а/с ь = К ([а ь ] с ь - а) + [аь ] +
+ К([ак]СЕи(Fod)3 - [аЬ]СЕи(Fod)3),
(8)
(9)
где у - а/^; х - ([аL]cL - а).
Графическое решение уравнения (9) (рис. 2) позволяет получить К, используя значения угла вращения (табл. 2). Молярное вращение Б-кам-
20 20 форы [а410 ] = +25.8, Ь-камфоры [а410 ] = -25.0.
Константы устойчивости комплексов Eu(Fod)3 с Б- и Ь-камфорой составили КБ = 7.1; КЬ = 11.1 (Т = = 298 К) соответственно. Из ХЛ-измерений константа устойчивости комплексов Eu(Fod)3 с Ь-кам-форой (КЬ) составляет 12 л/моль (Т = 298 К). Таким образом, достоверность данных, получаемых методом ХЛ, в очередной раз подтвердилась независимым методом исследований - поляриметрическим.
Комплексообразование Еи(Тоф3 в электронно-возбужденном состоянии. Для изучения процессов комплексообразования, протекающих в основном состоянии, существует широкий выбор методов. В то же время экспериментальных данных о влиянии возбуждения на процессы комплексообразования недостаточно. На сегодняшний день единственным методом, позволяющим проводить такие исследования, является метод кинетической люминесцентной спектроскопии, основанный на изменении времени жизни иона лантанида при внедрении лиганда в первую координационную сферу иона Ьп3+ . Несмотря на то что первые работы по изучению комплексообразования с исполь-
зованием э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.