КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 703-708
УДК 513.71+541.49+547.821+547.831
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ^ОКСИДОВ ПИРИДИНОВ И ХИНОЛИНОВ С ТРИФТОРИДОМ БОРА МЕТОДОМ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
© 2007 г. В. П. Андреев, Я. П. Нижник
Петрозаводский государственный университет Поступила в редакцию 19.09.06 г.
Методом спектроскопии ПМР показано, что молекулярные комплексы Й-оксидов пиридинов и хи-нолинов с BFз являются либо индивидуальными изомерами, либо смесью стереоизомеров, строение которых зависит от электронных и стерических факторов заместителей в гетероцикле. Высказано предположение, что теми же причинами определяется тип гибридизации ^р3 или sp2) атома кислорода й-оксидной группы в этих аддуктах.
Ранее нами показано, что трифторид бора может использоваться в качестве эффективного активатора реакций нуклеофильного замещения в ряду гетероароматических Й-оксидов [1, 2] благодаря образованию с ними молекулярных комплексов.
Такие аддукты практически не исследовались, что отражено в работах [2-5]. Цель настоящей работы -изучение процесса комплексообразования v-ак-цептора BF3 с Й-оксидами пиридинов и хинолинов методом ПМР.
X
3 Y = ^ X = H (PyO), CH3 (4-MePyO), OCH3 (4-MeOPyO), а (4-аPyO) 2 X = ^ Y = Ш3 (2-MePyO)
6 5 6' 5'
X = Ш3; Y = NO2 (2-Me-4-NO2QO) X = H; Y = Ш3 (2-MeQO) ^^ Y X = ^ Y = CH=CH-C6H4-(4-N(CH3)2) (2-DQO)
O
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Молекулярные комплексы гетероароматических Й-оксидов синтезированы, как описано в [4-6]. Спектры ПМР снимали на приборе Вгикег WM 400 при комнатной температуре в дМС0^6 или CDQ3 (внутренний стандарт - ТМС).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящее время не вызывает сомнения тот факт, что донорно-акцепторная связь в комплексах
указанных выше соединений с BF3 состава 1 : 1 образуется с участием атома кислорода группы N —- О. Однако пространственное строение комплексов, в частности состояние гибридизации атома кислорода (как и в случае аддуктов с альдегидами, кетонами, эфирами [7]) неизвестно.
Для решения этих вопросов на первом этапе исследования в качестве объектов мы выбрали 4-МеРуО и 4-МеОРуО, что обусловлено исключительной однозначностью их спектров ПМР (по сравнению с Й-оксидами пиридина и хинолинов) и
Таблица 1. Спектры ПМР N-оксидов пиридинов и их молекулярных комплексов с HCl и BF3 в ДМС0^6
N-оксид Акцептор Хим. сдвиги (5, м. д.) и мультиплетность Растворитель
H2 H6 H3 H5 H4 R
4-ClPyO 8.20 д. 7.50 д. ДМСО^6
BF3* 8.71 д. 8.83 д. 7.95 д. 8.09 д. ДМСО^6
PyO 8.1 7 д. 7.3 6 т. 7.27 т. ДМСО^6
HCl 8.8 8 д. 7.94 т. 8.17 т. ДМСО^6
BF3 8.53 д. 8.86 д. 8.01 т. 8.38 т. 7.70 т. ДМСО^6
2-MePyO 8.17 д. 7.37 д. 7.16-7.27 м. 2.34 c. (CH3) ДМСО^6
BF3 8.78 д. 8.01 д. 8.27 т. 7.84 т. 2.49 c. (CH3) ДМСО^6
4-MePyO 8.29 д. 7.42 д. 2.47 c. (CH3) ДМСО^6
HCl 8.94 д. 7.96 д. 2.74 c. (CH3) ДМСО^6
BF3 8.46 д. 8.98 д. 7.60 д. 8.07 д. 2.59 c. (CH3) ДМСО^6
8.60 д. 9.01 д. 7.70 д. 8.12 д. 2.78 c. (CH3) ДМС0-d6-CDa3 = 1 : 1
4-MeOPyO 8.01 д. 6.97 д. 3.82 c. (OCH3) ДМСО^6
BF3 8.68 д. 7.45 д. 4.05 c. (OCH3) дмсо^6
* Спектры ПМР из-за диссоциации комплекса снимали при добавлении к раствору К-оксида в CDClз избытка эфирата BFз; в остальных случаях сняты спектры ПМР синтезированных молекулярных комплексов.
возможностью легко оценить симметрию молекулярных комплексов по степени разэкранирования протонов во втором, третьем, пятом и шестом положениях при образовании аддуктов с ББ3.
Оказалось, что замена в четвертом положении 4-МеРуО метильной (а -0.17) на метоксигруппу (а -0.268) приводит к очень сильным изменениям в спектрах ПМР аддуктов с ББ3 по сравнению с исходным соединением (сигналы протонов смещены в слабое поле по сравнению с К-оксидами). В случае 4-МеРуО ■ ББ3 (табл. 1) наличие четырех типов протонов в пиридиновом кольце (значительно различающихся по значениям хим. сдвигов), в соответствии с предлагаемыми в литературе вариантами для комплексов К-оксидов с протонодонорами [8, 9]) и солями ^-элементов [10], можно было бы объяснить образованием структуры А, а в 4-МеОРуО ■ ББ3 равноценность протонов Н2 и Н6, Н3 и Н5 - существованием структуры Б (рис. 1).
Однако, учитывая принцип наибольшего перекрывания орбиталей (который в случае комплексо-образования с ББ3 и протонодонорами [11] не со-
BF3
N-
А
Рис. 1. Возможные способы взаимодействия атома
кислорода группы N-- О с молекулой BFз: (А) [8]
и (Б) [9].
блюдается в структуре Б), можно предположить, что разная геометрия комплексов в указанных выше случаях обусловлена различной гибридизацией атома кислорода. Это должно быть связано с наличием в четвертом положении пиридинового кольца электроноакцепторных заместителей, увеличивающих вклады резонансных структур, где атом кислорода находится в состоянии ^-гибридизации, а в случае электронодонорных заместителей - с отрицательным зарядом на атоме кислорода (яр3-гибри-дизация, рис. 2). В соответствии с этим в первом случае комплексообразование должно приводить к аддукту, в спектре ПМР которого все протоны в пиридиновом кольце будут иметь различные значения хим. сдвигов, а во втором (структура В, рис. 2) - пиридиновое кольцо будет симметричным относительно перпендикулярной ему плоскости, содержащей атомы азота, кислорода и бора, и протоны во втором и шестом (третьем и пятом) положениях окажутся "равноценными" (практически с одинаковыми значениями хим. сдвигов).
Очевидно, что в отсутствие стерических факторов тип гибридизации атома кислорода и, соответственно, пространственную структуру и устойчивость молекулярных комплексов можно связать не только с а-константами Гаммета заместителей, но и с основностью гетероароматических К-оксидов, что мы и попытались далее сделать.
Нами обнаружено (табл. 1, 2), что в случае менее основных, чем 4-МеОРуО (рКа 2.05 [11, 12]), КТ-окси-дов: 4-хлорпиридина (рКа 0.36 [13, 14]), пиридина (рКа 0.79 [11, 14]), 2-метилпиридина (рКа 0.97 [12]), 4-метилпиридина (рКа 1.29 [12]), а также 4-стирил-
пиридина (pKa 1.10 [15]) и 4-(4-метоксистирил)пири-дина (pKa 1.25 [15]) - спектры ПМР молекулярных комплексов c BF3 соответствуют реализации структуры А (все протоны пиридинового кольца имеют различные хим. сдвиги). Для аддукта N-оксида 4-(4-диметиламиностирил)пиридина (pKa 1.43 [16]), содержащего N(CH3)2 группу, характерна структура В. По-видимому, это обусловлено тем, что диметил-аминогруппа находится в прямом резонансном сопряжении с атомом кислорода N-оксидной группы и поэтому должна благоприятствовать его перегибридизации.
Скорее всего, аналогичная зависимость строения аддуктов от основности N-оксидов должна наблюдаться и при протонировании последних (сигналы протонов, как и в случае аддуктов с BF3, смещены в слабое поле). К сожалению, нам не удалось методом ПМР зарегистрировать "неравноценность" протонов пиридинового кольца в гидрохлоридах PyO ■ HCl, 4-MePyO ■ HCl и 4-MeOStPyO ■ HCl, вероятно, из-за их быстрого переноса между двумя 5р2-гибридизованными орбиталями атома кислорода группы N —► O. Однако в твердом состоянии такой обмен должен быть затруднен, и поэтому методом РСА можно определить конфигурацию атома кислорода в аддуктах с кислотами Бренстеда-Лоури. Например, в структуре N-оксида 2,6-диметил-4-метоксипиридина (2,6-Me2-4-MeOPyO) с пента-хлорфенолом угол N-O-H равен 112.24° [14], а угол между плоскостями этого фрагмента и пиридинового кольца составляет 80.41°. Для этого комплекса вполне вероятна структура В (рис. 2) с 5р3-гибридизованным атомом кислорода. С нашей точки зрения, еще большая основность 2,6-Me2-4-MeOPyO (pKa 3.45 [14]) по сравнению с 4-MeOPyO и стерические препятствия со стороны двух метильных групп должны особенно благоприятствовать образованию структуры В в его комплексах как с BF3, так и с протонодоно-рами.
Таким образом, данные РСА не противоречат нашему предположению о том, что тип гибридизации атома кислорода (sp2- или sp3-) в N-оксиде при образовании комплексов n, v-типа зависит от его основности (условная граница при отсутствии сте-рических взаимодействий для N-оксидов пиридинов составляет приблизительно 1.4 единицы pKa).
Особо следует остановиться на аддуктах N-оксидов хинолинов с BF3, которые (в отличие от комплексов с N-оксидами пиридинов) также не могут быть симметричными из-за несимметричности хинолинового фрагмента. N-Оксиды хинолинов являются лишь немного более сильными основаниями, чем соответствующие N-оксиды пиридинов [10]. Поэтому их аддукты с BF3 в отсутствие стерических взаимодействий должны обладать сравнимой устойчивостью.
О-
N О*
BF3 О-+/О-
А
N
О
H
зС /=
yN^Og)—BF3
2
sp2
+ / CH3
В
N
О-
sp
3
Рис. 2. Взаимодействие атома кислорода группы N-- О с молекулой BF3 при изменении гибридизации атома кислорода в соединениях с электроноак-цепторной (А) и -донорной (В) функциональными группами.
Из спектров ПМР (табл. 3) следует, что 4-NO2QO ■ BF3, 2-Me-4-NO2QO ■ BF3 и 4-ClQO ■ BF3 в дейтерохлороформе, насыщенном эфиратом три-фторида бора, находятся в равновесии с соответствующими N-оксидами.
Согласно данным электронной и ПМР-спек-троскопии, при отсутствии в молекулах N-оксидов хинолинов электроноакцепторных групп их молекулярные комплексы с BF3 не подвергаются диссоциации даже в ДМСО. Тем не менее 2-MeQO ■ BF3, QO ■ BF3 , 4-MeQO ■ BF3 и 4-MeOQO ■ BF3 существуют в ДМСО в виде двух компонентов в соотношениях 95 : 5, 7 : 1, 3 : 2 и 1 : 1 соответственно (табл. 3) с преобладанием аддуктов с сигналами протонов в более сильном поле.
A priori для всех этих комплексов можно предположить по три пространственные формы, в одной из которых атом кислорода находится в sp3- (структура типа В), а в двух других - в sp2-ra-бридизации (структуры типа А) с BF3, пространственно сближенным в плоскости со вторым или восьмым атомом углерода хинолинового кольца (рис. 3). К сожалению, данные спектроскопии ПМР не позволяют сделать однозначный выбор в пользу двух структур. Однако, принимая во внимание тот факт, что в исследованных нами ранее методом РСА комплексах 2-MeQO с ZnCl2 и CuCl2 с мольным соотношением 2 : 1 угол N-O-металл (фрагмент находитс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.