научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИБРИДНЫМИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫМИ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИБРИДНЫМИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫМИ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 72-81

ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ

УДК 541.64:539.2

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИБРИДНЫМИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫМИ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ

НЕЙТРОНОВ1

© 2015 г. В. Т. Лебедев*, Ю. В. Кульвелис*, Д. Н. Орлова*, Е. Л. Краснопеева**, Л. В. Виноградова**

*Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова 188300 Гатчина Ленинградской обл. ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.02.2014 г. Принята в печать 14.05.2014 г.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы пленочные композиты на основе по-ли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного введением гибридного звездообразного полимера (1, 3 и 5 мас. %) с центром ветвления фуллереном Сб0 и лучами полимерными цепями различной природы (неполярный полистирол и полярный диблок-сополимер поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат). Анализ данных для исходных сухих, насыщенных дейтеромета-нолом и высушенных после набухания образцов матричного полимера и композитов показал, что дейтерометанол, заполняя диффузионные каналы, обеспечивает высокий контраст между ними и протонированной матрицей. Это позволило изучить распределение метанола в набухших мембранах и определить геометрию диффузионных каналов. Установлено, что матричный полимер обладает сильно разветвленными каналами, однако удаление растворителя из набухшего полимера ведет к частичному исчезновению каналов и превращению полимера в более однородный материал. Напротив, в композитах по мере увеличения доли звездообразного полимера в матрице формируется развитая система линейных каналов, сохраняющихся и после удаления растворителя.

Б01: 10.7868/82308112015010046

ВВЕДЕНИЕ

Для развития эффективных технологий разделения молекулярных компонентов газовых и жидких смесей важнейшее значение имеют мембранные процессы, обладающие неоспоримыми преимуществами перед другими методами разделения веществ. Для получения мембранных материалов с высокой селективностью и проницаемостью широко используются модификация и функционализация пленкообразующих полимеров и смеси полимеров [1—4]. Варьируя состав полимерной смеси, можно менять транспортные и эксплуатационные характеристики мембран в широких пределах, улучшая также их механические свойства и стабильность в контакте с разде-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-120-20-офи_м).

E-mail: vlebedev@pnpi.spb.ru (Лебедев Василий Тимофеевич).

ляемыми веществами. Однако закономерности, определяющие зависимость транспортных свойств композиций из смесей полимеров от природы и концентрации компонентов, характера их распределения в пленках и других факторов, остаются во многом не выясненными. В частности, отсутствуют данные о модификации мембранных полимеров гибридными (гетеролучевы-ми) звездообразными полимерами. Получение такого рода информации важно, поскольку гете-ролучевые звездообразные полимеры способны к самоорганизации в растворах [5—11], формированию высокоорганизованных пленок регулярной, микро- и нанодоменной морфологии [12—18].

Принимая во внимание, что указанные свойства звездообразных полимеров могут проявиться при их введении в матрицу пленкообразующего полимера, в настоящей работе проведена модификация поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО) гибридным звездообразным полимером (ГЗП), у которого центром ветвления служит мо-

лекула фуллерена С60, а лучами — полимерные цепи различной природы (неполярный полистирол и полярный диблок-сополимер поли-2-винилпи-ридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат).

Известно, что смеси ПФО с ПС полностью взаиморастворимы, и фазовое разделение не происходит вплоть до температур их термодеструкции [19, 20]. При создании композита предполагалось, что цепи ПС, служащие лучами в гибридном полимере, будут совместимы с матричным ПФО, и это будет способствовать регулярному распределению ГЗП в матрице ПФО. Учитывалась способность ГЗП к самоорганизации в растворах с формированием наноразмерных агрегатов в результате взаимодействий звездообразных макромолекул [11], а также заметное влияние фуллеренового центра ветвления на транспортные свойства мембран на основе звездообразных полистиролов с фуллерен(С60)-центром ветвления при разделении газов [21].

Известно [22], что мембраны из чистого ПФО обладают селективностью по метанолу, хотя пер-вапорация смесей метанол—этиленгликоль идет с низким фактором разделения. Полученные в данной работе пленки из композиций ПФО, содержащих 1—5 мас. % ГЗП, тестировали в процессах первапорационного разделения смесей метанол— этиленгликоль в широком диапазоне соотношений компонентов. Модифицированные мембраны при хорошей проницаемости отличались селективностью по метанолу, которая была на порядок выше, чем у исходных ПФО-матриц [21]. Эти данные мотивировали исследования пленочных композиций на основе ПФО с внедренными в матрицу звездообразными макромолекулами ГЗП—изучение геометрии, связности и проницаемости транспортных каналов для мигрирующих молекул метанола. Сейчас получение такой информации возможно главным образом с помо-

щью малоуглового рассеяния нейтронов при изотопном контрастировании образцов. При насыщении пленки (протонированный полимер) подходящим дейтерированным растворителем обеспечивается высокий контраст между диффузионными каналами, заполненными растворителем, и матрицей, что и позволяет анализировать геометрию каналов.

В настоящей работе проведен анализ распределения молекул метанола в композитных мембранах путем сравнения данных малоуглового рассеяния нейтронов на сухих и насыщенных дейтерометанолом образцах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы

В качестве матричного материала использовали ПФО с М = 22 х 104. Композиции ПФО—ГЗП с содержанием 1, 3 и 5 мас. % ГЗП готовили путем смешения рассчитанных количеств 3%-ных растворов ПФО и звездообразного полимера в хлороформе при перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре.

Гибридный двенадцатилучевой звездообразный полимер получали многостадийным синтезом путем присоединения цепей различной природы к фуллерен(С60)-центру ветвления с использованием анионной полимеризации [11]. Звездообразный полимер содержал равное количество полярных и неполярных лучей на общем С60-центре ветвления. Лучи из ПС имели Мп = = 6.9 х 103 и Мк/Мп = 1.04, ММ луча из диблок-со-полимера по условиям синтеза в ~ 2 раза превышала ММ луча из ПС при заданном равенстве длины блоков из поли-2-винилпиридина и поли-трет -бутилметакрилата.

Таблица 1. Некоторые характеристики исследованных образцов

с, мас. % , мм р, г/см3 Тгл Тг А' те( Тг т 5, % ф, % £„ см 1

0 5 0.45 1.057 0.886 0.829 0.950 8.1 10.8 1.48

1 9 0.80 1.062 0.772 0.620 0.768 8.1 10.8 2.74

3 9 0.82 1.061 0.817 0.650 0.766 8.9 11.9 2.79

5 9 0.76 1.060 0.772 0.616 0.771 10.1 13.5 2.97

* с — содержание ГЗП, N5 — количество слоев, — суммарная толщина, р — плотность исходных сухих образцов; Т^, Тте(, Тт — величины трансмиссии для исходных сухих, набухших, высушенных после набухания образцов, 5 — степень равновесной сорбции, ф — объемная доля метанола, — интегральное сечение малоуглового рассеяния нейтронов.

Гомо- и композитные мембраны приготавливали поливом растворов ПФО или смесей ПФО— ГЗП (содержание ГЗП 1, 3 и 5 мас. %) в хлороформе на поверхность целлофана, закрепленного в металлической кольцевой форме, расположенной на горизонтальной подставке в термостате. Растворитель удаляли путем испарения при 40°С, мембраны отделяли от подложки и сушили в вакууме до постоянной массы при той же температуре; таблица полученных пленок 25—30 мкм.

зависели от толщины и плотности пленок, наличия в них растворителя (табл. 1). Ставилась задача детектирования рассеяния (интенсивность 75) сначала на исходных сухих, затем на набухших и в завершении цикла — на высушенных после набухания образцах мембран, чтобы из сравнения данных получить информацию о структуре проницаемых для растворителя каналов и структурных изменениях в матрице при набухании и последующем удалении растворителя.

Исследования методом малоуглового рассеяния нейтронов

Для проведения экспериментов пленки разрезали на полоски размером 10 х 60 мм2, объединяя их в несколько слоев (от 5 до 9) (табл. 1). Набухание образцов проводили в среде дейтерометанола (20° С) до предельного насыщения пленок. Степень равновесной сорбции 5 (табл. 1) рассчитывали по формуле

5 = [(т,^ - та)/та] х 100%, где тте, — масса набухшей мембраны в метаноле, та — масса образца в конце опыта после высушивания его до постоянной массы.

Измерения малоуглового рассеяния нейтронов на пленочных образцах выполняли при температуре 20°С в диапазоне переданных импульсов q = (4яД)8ш(9/2) = 0.04—0.8 нм-1 (длина волны нейтронов X = 0.3 нм, ДХ/Х = 0.25, 9 — угол дифракции, дифрактометр "Мембрана-2", Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова). Данные корректировали на величину фона, эффективность детекторов, нормировали на интенсивность малоуглового рассеяния 7^, для стандарта — слоя легкой воды (Н20) толщиной йц,г = 1 мм с известным сечением рассеяния й<ЗцАд)/йО.. В итоге были получены дифференциальные сечения рассеяния = (78/7ц)(йц//й8)й<Зц(с1)/йО. для мембран в абсолютных единицах в расчете на единицу телесного угла ^ и 1 см3 объема образца. В ходе измерений определяли величины пропускания образцов Тг (трансмиссии) для нейтронов, которые

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор ГЗП для модификации ПФО-мембран был основан на том, что градиентные звездообразные структуры (плотные у центра, разреженные на периферии) с лучами различной полярности и С60-центром, обладающим подвижной системой я-электронов, способны создавать диффузионные каналы за счет взаимного перекрывания и образования границ раздела с матрицей. Массовую долю звездообразных полимеров

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»