ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 72-81
ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИБРИДНЫМИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫМИ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ
НЕЙТРОНОВ1
© 2015 г. В. Т. Лебедев*, Ю. В. Кульвелис*, Д. Н. Орлова*, Е. Л. Краснопеева**, Л. В. Виноградова**
*Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова 188300 Гатчина Ленинградской обл. ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.02.2014 г. Принята в печать 14.05.2014 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы пленочные композиты на основе по-ли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного введением гибридного звездообразного полимера (1, 3 и 5 мас. %) с центром ветвления фуллереном Сб0 и лучами полимерными цепями различной природы (неполярный полистирол и полярный диблок-сополимер поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат). Анализ данных для исходных сухих, насыщенных дейтеромета-нолом и высушенных после набухания образцов матричного полимера и композитов показал, что дейтерометанол, заполняя диффузионные каналы, обеспечивает высокий контраст между ними и протонированной матрицей. Это позволило изучить распределение метанола в набухших мембранах и определить геометрию диффузионных каналов. Установлено, что матричный полимер обладает сильно разветвленными каналами, однако удаление растворителя из набухшего полимера ведет к частичному исчезновению каналов и превращению полимера в более однородный материал. Напротив, в композитах по мере увеличения доли звездообразного полимера в матрице формируется развитая система линейных каналов, сохраняющихся и после удаления растворителя.
Б01: 10.7868/82308112015010046
ВВЕДЕНИЕ
Для развития эффективных технологий разделения молекулярных компонентов газовых и жидких смесей важнейшее значение имеют мембранные процессы, обладающие неоспоримыми преимуществами перед другими методами разделения веществ. Для получения мембранных материалов с высокой селективностью и проницаемостью широко используются модификация и функционализация пленкообразующих полимеров и смеси полимеров [1—4]. Варьируя состав полимерной смеси, можно менять транспортные и эксплуатационные характеристики мембран в широких пределах, улучшая также их механические свойства и стабильность в контакте с разде-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-120-20-офи_м).
E-mail: vlebedev@pnpi.spb.ru (Лебедев Василий Тимофеевич).
ляемыми веществами. Однако закономерности, определяющие зависимость транспортных свойств композиций из смесей полимеров от природы и концентрации компонентов, характера их распределения в пленках и других факторов, остаются во многом не выясненными. В частности, отсутствуют данные о модификации мембранных полимеров гибридными (гетеролучевы-ми) звездообразными полимерами. Получение такого рода информации важно, поскольку гете-ролучевые звездообразные полимеры способны к самоорганизации в растворах [5—11], формированию высокоорганизованных пленок регулярной, микро- и нанодоменной морфологии [12—18].
Принимая во внимание, что указанные свойства звездообразных полимеров могут проявиться при их введении в матрицу пленкообразующего полимера, в настоящей работе проведена модификация поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО) гибридным звездообразным полимером (ГЗП), у которого центром ветвления служит мо-
лекула фуллерена С60, а лучами — полимерные цепи различной природы (неполярный полистирол и полярный диблок-сополимер поли-2-винилпи-ридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат).
Известно, что смеси ПФО с ПС полностью взаиморастворимы, и фазовое разделение не происходит вплоть до температур их термодеструкции [19, 20]. При создании композита предполагалось, что цепи ПС, служащие лучами в гибридном полимере, будут совместимы с матричным ПФО, и это будет способствовать регулярному распределению ГЗП в матрице ПФО. Учитывалась способность ГЗП к самоорганизации в растворах с формированием наноразмерных агрегатов в результате взаимодействий звездообразных макромолекул [11], а также заметное влияние фуллеренового центра ветвления на транспортные свойства мембран на основе звездообразных полистиролов с фуллерен(С60)-центром ветвления при разделении газов [21].
Известно [22], что мембраны из чистого ПФО обладают селективностью по метанолу, хотя пер-вапорация смесей метанол—этиленгликоль идет с низким фактором разделения. Полученные в данной работе пленки из композиций ПФО, содержащих 1—5 мас. % ГЗП, тестировали в процессах первапорационного разделения смесей метанол— этиленгликоль в широком диапазоне соотношений компонентов. Модифицированные мембраны при хорошей проницаемости отличались селективностью по метанолу, которая была на порядок выше, чем у исходных ПФО-матриц [21]. Эти данные мотивировали исследования пленочных композиций на основе ПФО с внедренными в матрицу звездообразными макромолекулами ГЗП—изучение геометрии, связности и проницаемости транспортных каналов для мигрирующих молекул метанола. Сейчас получение такой информации возможно главным образом с помо-
щью малоуглового рассеяния нейтронов при изотопном контрастировании образцов. При насыщении пленки (протонированный полимер) подходящим дейтерированным растворителем обеспечивается высокий контраст между диффузионными каналами, заполненными растворителем, и матрицей, что и позволяет анализировать геометрию каналов.
В настоящей работе проведен анализ распределения молекул метанола в композитных мембранах путем сравнения данных малоуглового рассеяния нейтронов на сухих и насыщенных дейтерометанолом образцах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы
В качестве матричного материала использовали ПФО с М = 22 х 104. Композиции ПФО—ГЗП с содержанием 1, 3 и 5 мас. % ГЗП готовили путем смешения рассчитанных количеств 3%-ных растворов ПФО и звездообразного полимера в хлороформе при перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре.
Гибридный двенадцатилучевой звездообразный полимер получали многостадийным синтезом путем присоединения цепей различной природы к фуллерен(С60)-центру ветвления с использованием анионной полимеризации [11]. Звездообразный полимер содержал равное количество полярных и неполярных лучей на общем С60-центре ветвления. Лучи из ПС имели Мп = = 6.9 х 103 и Мк/Мп = 1.04, ММ луча из диблок-со-полимера по условиям синтеза в ~ 2 раза превышала ММ луча из ПС при заданном равенстве длины блоков из поли-2-винилпиридина и поли-трет -бутилметакрилата.
Таблица 1. Некоторые характеристики исследованных образцов
с, мас. % , мм р, г/см3 Тгл Тг А' те( Тг т 5, % ф, % £„ см 1
0 5 0.45 1.057 0.886 0.829 0.950 8.1 10.8 1.48
1 9 0.80 1.062 0.772 0.620 0.768 8.1 10.8 2.74
3 9 0.82 1.061 0.817 0.650 0.766 8.9 11.9 2.79
5 9 0.76 1.060 0.772 0.616 0.771 10.1 13.5 2.97
* с — содержание ГЗП, N5 — количество слоев, — суммарная толщина, р — плотность исходных сухих образцов; Т^, Тте(, Тт — величины трансмиссии для исходных сухих, набухших, высушенных после набухания образцов, 5 — степень равновесной сорбции, ф — объемная доля метанола, — интегральное сечение малоуглового рассеяния нейтронов.
Гомо- и композитные мембраны приготавливали поливом растворов ПФО или смесей ПФО— ГЗП (содержание ГЗП 1, 3 и 5 мас. %) в хлороформе на поверхность целлофана, закрепленного в металлической кольцевой форме, расположенной на горизонтальной подставке в термостате. Растворитель удаляли путем испарения при 40°С, мембраны отделяли от подложки и сушили в вакууме до постоянной массы при той же температуре; таблица полученных пленок 25—30 мкм.
зависели от толщины и плотности пленок, наличия в них растворителя (табл. 1). Ставилась задача детектирования рассеяния (интенсивность 75) сначала на исходных сухих, затем на набухших и в завершении цикла — на высушенных после набухания образцах мембран, чтобы из сравнения данных получить информацию о структуре проницаемых для растворителя каналов и структурных изменениях в матрице при набухании и последующем удалении растворителя.
Исследования методом малоуглового рассеяния нейтронов
Для проведения экспериментов пленки разрезали на полоски размером 10 х 60 мм2, объединяя их в несколько слоев (от 5 до 9) (табл. 1). Набухание образцов проводили в среде дейтерометанола (20° С) до предельного насыщения пленок. Степень равновесной сорбции 5 (табл. 1) рассчитывали по формуле
5 = [(т,^ - та)/та] х 100%, где тте, — масса набухшей мембраны в метаноле, та — масса образца в конце опыта после высушивания его до постоянной массы.
Измерения малоуглового рассеяния нейтронов на пленочных образцах выполняли при температуре 20°С в диапазоне переданных импульсов q = (4яД)8ш(9/2) = 0.04—0.8 нм-1 (длина волны нейтронов X = 0.3 нм, ДХ/Х = 0.25, 9 — угол дифракции, дифрактометр "Мембрана-2", Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова). Данные корректировали на величину фона, эффективность детекторов, нормировали на интенсивность малоуглового рассеяния 7^, для стандарта — слоя легкой воды (Н20) толщиной йц,г = 1 мм с известным сечением рассеяния й<ЗцАд)/йО.. В итоге были получены дифференциальные сечения рассеяния = (78/7ц)(йц//й8)й<Зц(с1)/йО. для мембран в абсолютных единицах в расчете на единицу телесного угла ^ и 1 см3 объема образца. В ходе измерений определяли величины пропускания образцов Тг (трансмиссии) для нейтронов, которые
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор ГЗП для модификации ПФО-мембран был основан на том, что градиентные звездообразные структуры (плотные у центра, разреженные на периферии) с лучами различной полярности и С60-центром, обладающим подвижной системой я-электронов, способны создавать диффузионные каналы за счет взаимного перекрывания и образования границ раздела с матрицей. Массовую долю звездообразных полимеров
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.